yzh有机化学课件4 烯烃-2教学课件.ppt

6 反应的竞争问题 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O H2SO4 140o C H2SO4 (98%) 170o C （CH3)3COH （CH3)2C=CH2 (CH3)3COC(CH3)3 H2SO4 ? 低温利于分子间失水 （取代反应） 三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。 高温利于分子内失水 （消除反应） * 三 卤代烷失卤化氢 总 述 (1) 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。 (2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生E2消除。 (3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性 均为： RI ? RBr ? RCl 3oRX ? 2oRX ? 1oRX E1反应，3oC+最易形成。 E2反应， 3oRX提供较多的?-H。 * 1 卤代烷和醇发生E1反应的异同点 相 同 点 *1 3oRX ? 2oRX ? 1oRX 3oROH ? 2oROH ? 1oROH *2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依采夫轨则。 *3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。 *4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。 * 不 同 点 RX ROH *1 RI ? RBr ? RCl ?RF *2 只有3oRX 和空阻大的2oRX 、1oRX 所有的醇都发生E1反应。 能发生E1反应 *3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。 *4 只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子 间的消除。 *5 E1和SN1(亲核取代)同时发生， 往往以SN1为主。 E1和SN1同时发生，以E1为主。 * 2 卤代烷E2反应的消除机理 反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 + ROH + X- * * 3 卤代烷E2反应的规律 E2反应时，含氢较少的?-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则 *1 大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。 KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。 CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 % * *2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。 CH3CH2CH2CHBrCH3 KOH-C2H5OH (E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3