统计热力学基础1第八章电子教案.ppt

自由基加成聚合反应 ????????????????????????????????????????????????????????????? 这个反应可以简写成 ???????????? 这样产生的自由基 R· 可以按下式引发苯乙烯单体的聚合反应 ????????????????????????????????????????????????????????? 自由基加成聚合反应 这个反应可以简写为 ????????????????????  M 代表苯乙烯单体分子，自由基 RM· 可按下式进行链增长反应： ???????????????????????? 这里假定，所有的链增长反应都有相同的反应速率常数 k3。最后链自由基 RMp· 和 RMp· 可以进行下列链终止反应： 自由基加成聚合反应 ?????????????????????????????? 以后简写为 ????????????????????????????????????????  假定所有的链终止反应也均有相同的反应速率常数 k4 根据上面分析，可以把这个聚合反应的机理归纳如下： 自由基加成聚合反应 链引发反应 ???????????????????? 链增长反应 ????????????????????????????????? 链终止反应 ?????????????????????????????????????? 自由基加成聚合反应 在这个反应中，聚合速率显然可以通过单体 M 在链增长反应中的消耗速率来表示。这样，这个聚合反应的速率方程可以写成： ???????????????????????????????????? 根据稳态近似，可以得出 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????? 自由基加成聚合反应 把这些稳态方程相加，可以消去所有的链增长反应速率，因而仍可以得到引发反应速率与断链反应速率相等的关系： ???????????????????????????? ?????????????????????? 或 ???将上式代入，得到聚合反应的速率方程： ???????????????????????? ： 自由基加成聚合反应 这个结果说明，聚合反应对单体 M 是一级反应，而对引发剂 I 则是 0.5 级反应。总的来说，这个聚合反应是 1.5 级。由活化能的定义可知，聚合反应的活化能 Ea 等于： ??????????????????????? 若不考虑链转移反应的影响，则反应链长应为 ??????????????????????????????????????? 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。 支链反应(Chain-Branching Reaction) 支链反应(Chain-Branching Reaction) 为简化起见，略去链传递反应。这样，当只考虑链的线性终止时，则最简单支链反应机理可表示 链的引发链的支化链的终止 ????????????????????????????????????? 支链反应(Chain-Branching Reaction) 式中 R 代表作为链载体的自由基，···表示链载体以外的反应物与产物，ri 等为相应基元反应速率，υi 等为包括速率常数以及自由基浓度以外的所有浓度因子，α 为支化系数，它表明每次链传递过程中所产生的链载体-自由基-的数目。当 α＝1，为直链反应，α ＞ 1，为支键反应。 当反应物浓度低时，自由基生成速率应为 支链反应(Chain-Branching Reaction) ????????????????????????????????????????? 若忽略反应过程中由于反应物的损耗和加热升温等因素对各个 ri 的影响．则积分后可得： ????????????????????? ???????????????????????? 式中 支链反应(Chain-Branching Reaction) 假定开始时，[R]＝0,λ0, 即 (α-1)υb(υs+υg)，则经过足够长的时间之后，[R]实际上不改变而反应达到稳态极限;若 λ0, 即(α-1)υb