物理化学电子教案第十三章　表面物理化学.ppt

　混合气体的Langmuir吸附等温式 　推而广之，对有多种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为： 　Lngmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。 Freundlich 等温式 　Freundlich吸附等温式有两种表示形式： 　q：吸附量，cm3/g x：吸附质的质量 m：吸附剂质量 k?、n是与温度、系统有关的常数。 　(1) 　(2) 　k、n是与温度、系 　统有关的常数。 　Freundlich吸附等温式为经验公式，常数没有明确的物理意义，能概括事实，不能说明吸附机理；但其对? 的适用范围比Langmuir公式要宽。且常用于固体吸附剂对溶液中溶质的吸附。 BET多层吸附公式 　由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 　他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 　在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。 BET多层吸附公式 式中两个常数为 C 和 Vm ，C 是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需吸附质的体积。p 和V 分别为吸附平衡时吸附质的压力和被吸附的体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。 　BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面。 BET多层吸附公式 　为了使用方便，将二常数公式改写为： 由实验数据以p/[V(p ? ps)]对p/ps作图，得一直线，斜率为(C ?1)/(CVm) ，截距为1/(CVm)，则 从Vm可以计算吸附剂的比表面。 BET多层吸附公式 　二常数公式较常用，吸附比压(p/ps)一般控制在0.05~0.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，结果偏高。 　如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式。其适用范围更宽，适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。 　吸附现象的本质—物理吸附和化学吸附 物理吸附 化学吸附 　吸附现象的本质—物理吸附和化学吸附 　物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。 　化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。 　物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质。 　吸附现象的本质—物理吸附和化学吸附 　例如：H2分子在Ni表面的吸附在上的吸附是物理吸附向化学吸附的转变过程。 　这样，活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。 　吸附现象的本质—物理吸附和化学吸附 　(1) 因等温等压吸附为自动过程，?G0，而系统是由无序程度较大变为无序程度较小，?S0，由?H= ?G +T?S得，?H0，即通常吸附为放热过程。只要达到吸附平衡，对于两类吸附，升高温度均使吸附量减少。 　(2) Langmuir公式和Freundlich公式既可用于物理吸附，也可用于化学吸附；而BET公式只能用于物理吸附。 　(3) 化学吸附是多相催化过程中的必经阶段。 　注意： 固体在溶液中的吸附—吸附等温线 　固体除了吸附溶质外，还可吸附溶剂，且溶液中各组分间也有相互作用，吸附速度也慢得多。 　固体在溶液中的吸附较固体对气体的吸附复杂得多，至今在理论上还未得到圆满的解决。 一、吸附量的测定 　定量的吸附剂与定量的已知浓度的溶液相混，在定温下振荡达平衡，待溶液澄清后，分析溶液的组成，从浓度的改变及吸附剂的质量可得到单位质量吸附剂吸附溶质的量： 固体在溶液中的吸附—吸附等温线 　由于没有考虑固体也吸附溶剂，所以称为表观吸附量或相对吸附量，其数值低于溶质的实际吸附量，即平衡浓度偏大。 　对于稀溶液，采用表观吸附量所引起的误差不大，但对于浓的溶液，却可能造成严重的误差，可出现正、负、零吸附。 　例如，硅胶自丙酮水溶液和自乙醇水溶液中的吸附： 固体在溶液中的吸附—吸附等温线 表观吸附量 (1)丙酮水溶液 (2)乙醇水溶液 　零吸附不是没吸附，是等比例吸附溶质和溶剂，浓度不改变的情况；负吸附是溶剂被吸附得更多。 　Freundlich吸附等温式常用于固体吸附剂对溶液中溶质的吸附。具体形式为 固体在溶液中的吸附—吸附等温线 2、对溶液中强电解质的吸附 　一级吸附： 　固体表面优先吸附构晶离子或同晶离子。 　例： BaCl2+H2SO4?BaSO4(s)+2HCl BaSO