下学期复习重点第九章 醇、酚、醚.ppt

选择性还原 用碱金属硫化物、多硫化物等还原多硝基化合物，可以选择性地将其中一个硝基还原为胺。 (乙) 芳环上的亲电取代反应 特点：① 反应温度均高于苯；② 新引入基团上硝基的间位。 －NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！ ★ 硝基对其邻、对位上取代基的化学性质有显著的影响。 1) 、使苯环亲电取代反应钝化 (丙) 硝基对其邻、对位取代基的影响** ★ 12.2 胺 氮原子上同时连有芳香烃基和脂肪烃基的胺时，以芳香胺为母体，脂肪烃基作为氮原子上的取代基。 ★ ★ 胺的水溶液和氨一样发生解离反应而呈碱性 1 胺的碱性和成盐反应 1） 胺的碱性 Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；反之愈弱。 ★ 一些胺的pKb值 ① 脂肪胺的碱性大于芳香胺 给电子的诱导效应 使N上电子云密度↑，碱性↑ 脂肪胺 芳香胺 氨 “吸电子”的共轭效应 使电子云密度↓，碱性↓ 碱性： ★ ？ ② 脂肪胺之间的碱性比较 R- 给电子的诱导效应使其碱性↑ 电子效应外，还要溶剂化效应，位阻效应。 碱 性： 水溶液中： 气相√ ★ ③ 芳香胺之间的碱性比较 碱性： pKb： 13 9.4 8.6 芳胺中分享N上孤对电子的苯环愈多，碱性也就愈弱 芳环上吸电子的取代基使胺的碱性减弱，供电的使增强。 ★ 2）季铵盐和季铵碱 ① 季铵盐：胺彻底烃基化的产物 季铵盐在有机相和水中都有一定的溶解度，可作表面活性剂、相转移催化剂。 ② 季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，碱性与无机碱相当。 有些季铵碱在生物体中存在着重要生理作用： 胆碱 [OHCH2CH2N(CH3)3]+OH- 以卵磷脂的形式在体内调剂脂肪的代谢；乙酰胆碱 对动物神经有调节保护作用。 季铵碱 ★ Hofmann 消除反应（重要） 含有β-H的季铵碱受热发生消除反应，脱去水和叔胺生成烯烃。 烯烃 ★ ★ Hofmann 消除的取向 ★ ？ Hofmann 消除反应举例 1） 2） 主要产物 ★ 3 酰基化和磺酰化反应 在胺的N原子上引入酰基（亲核取代） 1）酰基化 ★ 保护氨基或降低氨基的致活性 应 用 CH3COOH 若用一种含活泼氢的酯去与另一种不含α-H的酯缩合，可以得到单纯的产物。 ③ 交错的酯缩合反应： 常用的无α-H的酯 形成环酯，合成五元、六元碳环。 ④ 分子内的酯缩合：迪克曼反应 反应历程： ⑤ 酮酯缩合 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子，而与酯发生缩合反应，形成β-羰基酮。 β-羰基酮 11.8.5 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原（同羧酸） 除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。 酰卤 酸酐 伯醇 伯醇 酯 伯醇 胺 胺 酰胺 腈 11.9 羧酸衍生物的制备 酰氯:是酰卤中最重要的的化合物。 可以由羧酸与三氯化磷、五氯化磷、或二氯亚砜制得。 由于酰氯容易水解，所以产物不可以用水洗。可以利用沸点差异来分离产物 ★ 含义：含有两个羰基且由一个亚甲基相隔的化合物 11.12 β-二羰基化合物 ★ 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成 (2) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 ①成酮分解 ②成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 ①制甲基酮 ②制二元酮 ★ ★ ★ ★ 无色水果香味的液体,沸点180.4℃。制备： 乙酰乙酸乙酯的合成 ——Claisen酯缩合反应 反应机理（回顾） ★ (2) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 ① 成酮分解 （取代）丙酮 ★ ② 成酸分解 （取代）乙酸 （较浓碱） 反应历程： 成酮和成酸分解小结 ★ (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 ① 制（取代）甲基酮 通常为SN2机制的烃基化反应。 制一烃基取代的甲基酮： ★ 制二烃基取代的甲基酮： 第二个烃基取代的时候的要用比乙醇钠强一些的碱。 ★ 制环状的甲基酮： ★ ② 制二酮 制β-二酮(1,3-二酮)： 亲核加成-消除反应 ★ 11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 （1）丙二酸二乙酯的制法 （2）丙二酸二乙酯的化学性质 （3）丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 ①制烃基取代乙酸 ②制二元羧酸 ★ ★ ★ ★ (1) 丙二酸二乙酯的制法 (3) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 ① 制烃基取代乙酸 一烃基取代乙酸 ★ 制二烃基取代乙酸 ★ ③ 制备环烃的羧酸衍生物 思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1