南开大学有机化学讲义第17章胺.ppt

4. 制备卡宾（光照分解） 反应机理： 其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。 CH2N2 h? R2CN2 h? 作业：Page 588 No 11, 12, 13 (2) Tetracaine的合成。 * RNH2 + NaOH-H2O NaOH H+ R2NH + NaOH-H2O + NaCl R3N + NaOH-H2O R3N + R3NH + H+ -OH 磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。 兴斯堡反应的反应式 RI -OH R3N + 五 胺与亚硝酸的反应 1 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 3o胺 分类 1o胺 2o胺 脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应 RNH2 NaNO2, HCl [R-N?N]Cl- -N2 R+ 醇、烯、卤代烃等的混合物 ArNH2 NaNO2, HCl 0-5oC 0-5oC [Ar-N?N]Cl- + + 发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O] SnCl2, HCl R2NH 与脂肪胺类似 N-亚硝基二级胺 黄色油状物或固体 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- OH- 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。 1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。 1o胺与HNO2的反应 重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮 盐的反应称为重氮化反应。 重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于 1 mol 反应机理 互变异构 2o胺与HNO2反应的反应机理 3o胺与HNO2反应的反应机理 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- pH 大于3 2 捷姆扬诺夫反应 （1） 定义：环烷基胺、环烷基甲胺与亚硝酸作用，生成扩环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺夫反应。 （2） 反应式： （3）反应机理： 七 烯胺的生成及反应 请写出其共振式! 卤化 I2 Br2 / H2O HCl Ac2O, CH3COONa Br2 / H2O H2O H+ 八、芳胺环的取代反应 2 磺化 发烟 H2SO4 室温 浓H2SO4 180-190oC -H2O 重排 成盐 内盐 （两性离子） 稀HCl 80oC HOSO2Cl氯磺酸 RNH2 稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。 3 硝化 一级胺、二级胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。 三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。 + 稀HCl, (CH3CO)2O CH3COONa 回流 硝化试剂 水解 + 三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。 4 酰化 一级芳胺、二级芳胺N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。 N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应 5　 威尔斯麦尔反应 17.5　重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH3的酸性条件） *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。 0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2 NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 反应机理 互变异构 桑德迈耳反应和加特曼反应 桑德迈耳反应 推广的桑德迈耳反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl ArBr or ArCl ArCN ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN KCN + CuCN （中性条件） Cu + HBr or Cu + HCl Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 加特曼反应 推广的加特曼反应 重氮盐的水解（SNlAr） 定义：重氮盐的酸性水溶液分解成酚和放出氮气 的反应。 反应机理： （74-79%） 1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 A-C6H4N2+Cl- A-C6H4 +