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催化基础与催化剂表征 化学工艺系 王亚权 20#-308. Tel:* * 六. X-射线光电子能谱(XPS)在催化中的应用 催化反应是在表面上进行的，催化剂表面的性质对催化反应有决定性的影响 六. X-射线光电子能谱(XPS)在催化中的应用 催化反应是在表面上进行的，催化剂表面的性质对催化反应有决定性的影响 催化剂表面上有什么元素？ 各元素的价态？ 催化剂表面的组成？ 1. XPS的原理 较高能量的X射线作用于样品后，能把元素内层的电子激发成自由电子，直接逸出表面的叫光电子；间接逸出表面的叫俄歇电子 1. XPS的原理 逸出的电子具有一定的动能。用能量分析器可以检测:（1）不同电子的动能；（2）具有相同动能的电子数 1. XPS的原理 逸出的电子具有一定的动能。用能量分析器可以检测:（1）不同电子的动能；（2）具有相同动能的电子数 内层电子包括：s, p, d, f XPS的原理 BE = h? - KE BE: 结合能（Binding energy） h?: 入射光束（X-射线）的能量 KE: 动能（Kinetic Energy） XPS的原理 BE = h? - KE BE: 结合能（Binding energy） h?: 入射光束（X-射线）的能量 KE: 动能（Kinetic Energy） xxx催化剂的X-射线光电子能谱 能谱的分类： 光源为X-射线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫X-射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 能谱的分类： 光源为X-射线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫X-射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 光源为紫外线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫紫外线光电子能谱(Ultra violet Photoelectron Spectroscopy, UPS) 能谱的分类： 光源为X-射线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫X-射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 光源为紫外线，用能量分析器分析激发出来的光电子，叫紫外线光电子能谱(Ultra violet Photoelectron Spectroscopy, UPS) 用能量分析器分析激发出来的俄歇电子，叫俄歇电子能谱(Auger electron Spectroscopy, AES) 2.能谱谱图的获得： (1) 收录全谱 (2) 对某些特征元素的能量范围进行窄扫描（局部放大）。一般来讲，要收集全部元素的窄扫描谱 例1. 某吸附分离 剂的XPS能谱图 2.能谱谱图的获得： 例2. 某Pd/C催化剂 的XPS能谱图 3.元素的特征峰 X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记。 3.元素的特征峰 X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记。 根据特征峰出现的位置，可定量分析样品表面的元素组成 3.元素的特征峰 X-射线作用于样品上，多种内层电子都能被激发出来。但每种元素都有1、2个代表自己的最强峰。而不同元素的最强峰之间很少重叠。因此，这些特征峰便成了识别元素的标记。 根据特征峰出现的位置，可定量分析样品表面的元素组成 可以从物理手册中查零价元素的结合能。如： Ni2p: 852.7ev 4. 峰强度 峰强度与样品中原子浓度直接相关，但无法建立绝对关系，因此无法进行绝对定量。 但通过校正方法求得相对灵敏度因子，可以求相对含量 4. 峰强度 峰强度与样品中原子浓度直接相关，但无法建立绝对关系，因此无法进行绝对定量。 但通过校正方法求得相对灵敏度因子，可以求相对含量 如某Ni-Cu/Al2O3催化剂表面上Ni/Cu原子比 Ai为能谱峰的面积；Si为相对灵敏度因子（由工程师确定） 5. 化学位移 原子内层的电子受两方面作用: (1)原子核的吸引; (2)其它电子的排斥 5. 化学位移 原子内层的电子受两方面作用: (1)原子核的吸引; (2)其它电子的排斥 5. 化学位移 原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子密度发生变化。 5. 化学位移 原子的化学环境发生变化（如价态变化，或与电负性不同的原子相结合），引起原子的外层价电子密度发生变化。 当外层价电子密度减少时(如正氧化态，或与电负性比它大的原子相结合), BE增加