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第二章 误差和分析数据的处理 PAGE PAGE 28 第二章 误差和分析数据的处理 定量分析的任务是准确的测定试样中组分的含量。但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难以避免的误差。因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。 §1误差及其产生原因 根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。 一、系统误差 系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。系统误差是由某种固定原因引起的误差。 1、产生的原因 （1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。如滴定分析中的所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。 （2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。 （3）试剂误差： 是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。 （4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。 2. 特点： （1）单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低，其大小也有一定规律； （2）重现性：当重复测量时，它会重复出现； （3）可测性：一般说来，产生系统误差的具体原因都是可以找到的，因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响。 二、随机误差 随机误差又称为偶然误差、不定误差、不可测误差。 1、产生的原因 随机误差是由于由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。比如，分析过程中环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等；又如天平和滴定管最后一位读数的不确定性等。这些偶然因素都会使分析结果产生波动造成误差。随机误差的特点是其大小和方向都不固定。因此无法测量，也不可能加以校正。 2、特点 随机误差的出现表面极无规律，忽大忽小，忽正忽负，但在同样条件下进行多次测定，则可发现随机误差的分布也具有一定规律。 (1)、对称性：在无限多次测量中，绝对值相等的正误差和负误差的测量值出现的机会是相等的。 (2)、单峰性:在多次测量值中,平均值出现的概率最大。 3、有界性:小误差测量值出现的机会大，大误差测量值出现的机会小，极大误差的测定值出现的机会更小。实际测定的结果总是被限制在一定的范围内波动。 如果对同一试样进行多次测定，则随机误差的分布规律可用正态分布曲线表示（后面要详细介绍）。 三、过失误差 这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应避免这类误差的发生。 §2 测定值的准确度与精密度 一、准确度与误差 从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。测定值与真实值之间的符合程度，称之为准确度。准确度用误差表示。测定值（x）与真实值（T）之差称为绝对误差，或简称为误差（E）。 绝对误差 Ea = X-T 分析结果的准确性还常用相对误差表示 相对误差 Er = Ea / T×100%= (X-T) / T×100% 从绝对误差和相对误差的定义式来看，二者都有正负之分。误差是正值，表示测定值比真实值偏高；误差是负值，表示测定值比真实值偏低。 这里要说明的是：真实值实际上是不可能极其精确知道的，因此在实际工作中往往用“标准值”代替真实值。标准值是用多种可靠的分析方法对同一样品经过大量重复测定而得到的结果的平均值，是最接近真实值的实测值，如原子量、物理化学常数、国家标准局提供的标准样品数据等。 二、精密度与偏差 （一）偏差、平均偏差、相对平均偏差 前已指出：误差是测定值与真实值或标准值之间的差值。在实际工作中，往往并不知道真实值。一般使用多种方法进行多次平行分析得到的平均值代替真实值，某次测定结果与其平均值的差值称为偏差。 偏差 di = Xi（测定值）－（平均值） 算术平均值 (n为测定次数) 因此，偏差与误差不同，不能直接衡量测量准确度的高低，它反映测量结果与平均值的符合程度，即精密度的高低。精密度是指一组平行测定值之间相互接近程度。准确度 误差，精密度 偏差。偏差的大小仅与偶然误差有关，而与系统误差无关，而误差的大小与系统误差和偶然误差都有关。通常用平