密度泛函理论.docxVIP

摘要：介绍了密度泛函理论的发展与完善，运用密度泛函理论研究了饥(Vanadium)在高压下 的结构相变。通过计算体心立方结构的饥在不同压强下剪切弹性系数C44,发现当压强约95 GPa时C44v0,说明体心立方结构的锐在此条件下是不稳定的。进一步计算分析得到锐在高 压卜?发生了从体心立方到菱而体的结构相变，相变压强约70 GPa,这一结果与实验结果符合。 还首次发现当压强约380 GPa时，将会发牛菱而体到体心立方的结构相变，这有待实验的验 证。 引言：相变的研究受到广泛重视，通过相变研究可以认识物质的内部结构，町以了解原了核的 内部性质。尤其是极端条件下一高温、高压下相变的研究一直是人们关注的热点，能最很高 的重离子反应能形成高温、高密的区域，在这种条件下会出现许多奇界现彖［1］。原子在高压 下也会出现许多新的特征，如发牛结构相变。过渡金属饥山于有较高的超导转变温度Tc,最近 成为实验和理论研究的主题［2—8］。Ishizuka等［2］对饥的实验研究发现:常压下饥的转变温度 Tc为5.3 K,并随压强成线性增长的关系，当压强为120 GPa时Tc=17.2 K(迄今是金属中授大的 Tc),但压强人于120 GPa,Tc出现了反常，即不再随压强成线性增长而保持不变。Takemura等 ［8］对高压卞的机进行了 X射线衍射实验，结果显示状态方程并没有奇异性，体心立方结构的 饥在压强达到154 GPa吋仍是稳定的。Suzuki和Ostani利用第一性原理对进行了计算，发现 横向声子模在加压下有明显的软化，当压强约13() GPa时变成虚的,能说叨可能发生了结构相 变,但并未给出相变细节［3］。Nirmal等［4］理论计算表明，压强约140 GPa时会发生体心立方到 简立方(sc)的结构相变。Landa等［5,6］计算了体心立方结构的帆在加压下剪切弹性系数C44 的大小，发现压强约200 GPa时会出现力学不稳定，并用费米面嵌套解释了不稳定的原因，但并 没冇给出相变后的结构。最近Ding等⑺在常温下首次从实验卜?得到当准静压约63 GPa时 饥会发生从体心立方到菱而体的结构相变，并分析了产生结构相变的原因。他们认为,排除传 统的s?d电了跃迁的驱动，相变町能与來自于费米面缺套、带的Jahn-Teller扭曲以及电了拓扑 跃迁等因素有关。 基于如上原因，本文运用密度泛函理论研究飢在高压下的结构相变，即通过计算体心立方结构 的饥在不同压强下的剪切弹性系数C44得到结构相变的信息。研究得到飢在髙压下发牛:从 体心立方到菱而体的结构相变，相变压强为7() GPa;压强约38() GPa时，又会发生菱而体到 体心立方的结构相变，这需要实验的论证。 密度泛函理论是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一，是一 ?种研究多电子体系电子 结构的量子力学方法，理论用只有三个变量的电子密度两数代替有多个变量的电子波函数，使 处理问题更加方便［34］。密度泛函理论的概念以Thomas-Fermi模型为出发点，在 Hohenberg-Kohn 定理提；H 后得到了 发展［36,37］。 绝热近似 通过建立多电子粒子系统的定态薛定愕方程，计算固体的电子能级。价电了对物质的结构和 性质上起重要作用，将内层电子和原子核看成一个整体叫做离子实，多电子粒子系统由价电子 和离子实组成，求解多电子粒子系统的定态薛定谡得方程,即求解离子实和价电子组成的系统 的定态薛定愕方程： 电子朋标用r表示;离子实朋标用R表示。若不考虑其他外场的作用，哈密顿量表示如卜?： H=He^HN^He_N其中和丹讯分别表示电子体系和离子实的哈密顿量，为电子与离子实的相互作用能。电子 体系哈密顿最为: HcXr) = T(r)^Ve(r) = ?其屮乙⑺表示电子动能项;匕（门表示库企相互作用势能项。对心门徐外的所有电子进行求 和。离子实的哈密顿量为： 2 ［ 2 ￡（恥皿）+皿）=玄莎严+需戸 笫一项表示离了实的动能;笫二项表示离了实间的相互作川能。对除/外的所冇的离了实求和,表示第丿?个离了实的质虽。这里假定离了实间的作用能与离子实Z间的位矢差 Ri—R有关。电子与离子实的相互作用能形式上为: J J 式（2.1.1）?（2丄5沖每立方米对/和俅和的数量级为 心9,所以需要进一步的近似。 在电子体系的哈密顿量中，只出现电了坐标F;在离了实的哈密顿中,只出现离了实 坐标/?;电子坐标和离子实坐标及同时出现在离子实与电子相互作用项中。由于他们的作用都是一个数量级的,所以不可以简单略去。离子实的运动幅度和运动速度都比电子要小得多, 而口离子实的质量约为电子质量的1（）0（）倍以上，门J认为离子实处于某一平衡位置做轻微的振 动，电了则在晶体内大范围运动。那么就町以分两部分來处理问题:处理电了的运