氧气氧化乙二醛合成乙醛酸.docx

FINE C HEMICALS2 0 0 0 年1 2 月Dec . 2 0 0 0香料与香精①氧气氧化乙二醛合成乙醛酸张友恭 ,程芳玲 ,孙惠久 ,章川波( 西北轻工业学院 FINE C HEMICALS 2 0 0 0 年1 2 月 Dec . 2 0 0 0 香料与香精 ① 氧气氧化乙二醛合成乙醛酸 张友恭 ,程芳玲 ,孙惠久 ,章川波 ( 西北轻工业学院 化工系 ,陕西 咸阳 712081) 摘要 :在酸性介质中 ,用氧气氧化乙二醛溶液 ,可快速合成乙醛酸 。乙二醛转化率 98 % ,乙醛酸 产率 82 % ,对乙醛酸选择性 83 % 。优化合成条件是 : n (氧) ∶n (乙二醛) = 0155∶1100 ,氧气压力为 0112 MPa ,介质 p H 1 ,反应温度 45～60 ℃,反应时间 3 h 。 关键词 :乙醛酸 ;乙二醛 ;氧气 ;氧化 中图分类号 :O623. 671 文献标识码 :A 文章编号 :1003 - 5214 (2000) 12 - 0711 - 03 乙醛酸是最简单的醛酸 ,具有醛和羧酸的双重 特性 ,能与许多化合物发生缩合反应 ,广泛用于多种 香料 、医药及高档化妆品添加剂等有机合成工业 ,应 用范围不断扩大 ,供求矛盾十分突出 。乙醛酸的生 产方法主要有 :乙二醛硝酸氧化法1 ;草酸电解还原 熔点测定仪 (北京第三光学仪器厂产) 。 112 方法 在具有温度计 、搅拌器和回流冷凝器的四口反 应瓶上 ,安装下部有玻璃扩散器的进氧管及压力表 , 扩散器深入到反应瓶底部 ; 在冷凝器上方装接有反 应尾气吸收装置 。 使 373 g 反应液内含有乙二醛 58104 g (1 mol) 及 2912 g (018 mol ) 盐酸 。将反应液移入反应瓶内 , 用 氧气扫尽反应瓶内的空气 ,搅拌下 ,先后用水浴加热 反应液达 45～60 ℃,同时渐渐通入定量氧气 、保持 反应瓶内氧气压力为 0112 MPa ,搅拌反应 3 h ,得到 乙醛酸水溶液 391 g ,内含 6014 g (0182 mol) 乙醛酸 , 1414 g (0116 mol) 无水草酸 ,1117 g ( 01020 mol ) 乙二 醛及 2912 g (018 mol) 盐酸 。 113 反应产物分析和鉴定 草酸含量测定 :在 p H = 4～6 条件下用 CaCl2 溶 液沉淀草酸 ,用硫酸溶解后再用高锰酸钾标准溶液 滴定 。乙醛酸含量用酸碱滴定法 ,然后计算剩余乙 二醛含量 。 对最终反应液进行减压低温浓缩 、冷却 、分离提 纯后制得乙醛酸晶体 ,并进行熔点及红外光谱鉴定 。 法等2 ,3 。硝酸氧化法腐蚀重 、污染大 , 正被淘汰 。 草酸电解法有电极材料不理想 、阳离子交换膜性能 差及电解液受污染等问题 ,需要研究解决 。为了发 展乙醛酸生产 ,研究了氧气氧化乙二醛合成乙醛酸 的方法 ,收到满意效果 。研究结果表明 :该法简便快 速 ,是合成乙醛酸的新型工艺路线 。与国内外较多 采用的硝酸法比较 , 氧气法具有简便快速 、高选择 性 、产率质量提高 、后处理容易 、成本降低 、无明显污 染等优点 ,是值得推广应用的良好新方法 。 氧气氧化乙二醛合成乙醛酸的反应如下 : O O O O 2 H C C H + O2 2 H O C C H 主要副反应为 : O O O O H C C H + O2 H O C C O H 反应式表明了该反应气液两相反应的特征 ,因 此 ,可用控制低压氧化法 ,提高乙醛酸的产率 。 2 讨论 211 氧醛物质的量比的确定 按反应式和气体状态方程式 PV = nRT ,可以近 似计算操作温度下氧气理论体积用量 。为促进反应 进行 ,实际用量控制为理论量的 1113 倍并保持反应 1 实验 1. 1 主要原料及仪器 w (乙二醛) = 30 %的水溶液 ,工业氧气 ,工业盐 酸 。Nicolet 510 型红外光谱仪 ( 美国产) , X4 型显微 ① 收稿日期 :2000 - 06 - 06 精 细 化 工 FINE CHEMICALS·712 ·第 17 卷体系氧气压力为 0112 MPa ,在反应温度 45～60 ℃反应 3 h ,考察氧醛物质的量比对乙醛酸产率的影响 精 细 化 工 FINE CHEMICALS ·712 · 第 17 卷 体系氧气压力为 0112 MPa ,在反应温度 45～60 ℃反 应 3 h ,考察氧醛物质的量比对乙醛酸产率的影响 , 结果如表 1 。 度升高 ,产率大幅度增加。但温度升高达 60～80 ℃ 时 ,虽然乙二醛转化率略有增加 ,但乙醛酸产率略有 下降 ,其