第2章-电化学分析概论.docVIP

2、Cottrell方程 Co id ? zFADO CO / ?DO t ? zFA Do ?t 此即：线性扩散条件下，平面电极上电解时间为t时 的极限扩散电流。 式中， A 为电极的面积； DO 为物质在溶液中的扩散 系数， cm2·s-1；其它符号具有通常的含义。上式称 为Cottrell方程。 41 Cottrell方程表明： （1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极 上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析 的基础。 （2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方 根成正比。 （3）电解电流与时间的平方根成反比。 （4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的 扩散。在298K左右，温度改变1℃，扩散系数改变1~2％。 因此，实验时，溶液的温度应控制在±0.5℃以内。 42 §2.6 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n与通 入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，若电极 上发生反应的物质的 n 等同，析出物质的质量 m 与 其摩尔质量M成正比。 法拉第定律可表示为： Q n ? zF m ? Q ?M zF F为1摩尔质子的电荷，称为法拉第常数（96485 C·mol－1）； M为析出物质的摩尔质量；z为电极反应中的电子计量系数。 电解消耗的电量Q可按下式计算： Q ? it 若1安的电流通过电解质溶液1秒钟，其电量是1库仑。 法拉第定律在任何温度和压力下都能适用。 43 法拉第电流与非法拉第电流 在电极上有两种过程发生： ? 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子 转移引起氧化或还原反应发生。由于这些反应遵循法拉第 电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。 在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没 有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过 程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而 改变，这类过程称为非法拉第过程。 44 ?