第4逐步聚合反应知识分享.pptVIP

2007-5-10 第4章 逐步聚合反应 4—6 根据聚合度与反应程度的关系（式4—3），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。 4—7 式4—7表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。 实验表明，当P＜0.8时，式4—7不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式4—7符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。 可得： 第4章 逐步聚合反应 2）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加 酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚 合过程中氢离子浓度不变。得： 式4—8表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时 间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催 化聚合速率常数大 1～2 个数量级左右。因此工业上常采用 外加酸催化工艺。 4—8 第4章 逐步聚合反应 4.2.2 平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时， 则平衡反应不可忽视。nw为体系中残留的小分子的浓度。 第4章 逐步聚合反应 聚合总速率方程为： 由式4—9可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关。 4—9 第4章 逐步聚合反应 5 线形缩聚物的聚合度 反应程度和平衡常数的影响 式4—3曾给出了聚合度与反应程度间的关系。 即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤 纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求 反应程度P＞0.99。 聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时 排除，则分子量的提高将受到限制。因此真空度要求很高，以去除低分子产物。 4—3 第4章 逐步聚合反应 6 线形缩聚物的分子量分布 缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反应程度的关系为： 则分子量分布宽度为： 4—10 4—11 4—12 第4章 逐步聚合反应 7 体形缩聚（非线形逐步聚合） 7.1 一般特征 当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成 的逐步聚合产物是非线型的。 非线形聚合物又可分为支化形（Branched Polymer）和 交联形（Cross-linked Polymer）两类。 第4章 逐步聚合反应 （1）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。如： 第4章 逐步聚合反应 第4章 逐步聚合反应 第4章 逐步聚合反应 （2）交联型逐步聚合反应 当单体为aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf 等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是 生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的 平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。 例如aAa + bBb +Bb3： 第4章 逐步聚合反应 7.2 交联型逐步聚合的预聚物 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。 第4章 逐步聚合反应 2）结构预聚物 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。 有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性缩聚或自由基聚合原理控制分子量。 结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联 剂、催化剂等才能交联。 与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶 段、产品结构和性能均较容易控制。 酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯 的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。 第4章 逐步聚合反应 7.3 凝胶化现象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的 某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌 所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合 物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。 出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因 交联而固定。反应程度提高受到限制。 第4章 逐步聚合反应 出现凝胶化现象时