沸石结构的表征-公开课件（讲义）.ppt

NH4NaY沸石（a）经673 K (b)和923 K (c) 焙烧后的29SiMAS NMR谱 按照Lowenstein规则，每个铝原子旁边有4个硅原子，因此总的铝原子数可以算出 NAl = C?∑(n/4)ISi(nAl) 骨架硅铝比则可根据实验所测的Si(nAl)峰面积，按下式求算： (Si/Al)NMR = [Si]/[Al] = ∑ISi(nAl)/∑(n/4)ISi(nAl) 脱铝样品经NMR法测得的硅铝比顺序与由XRD法所得结果一致，实验结果表明水蒸汽脱铝效果比EDTA脱铝更为明显。 该方法只对存在有两个以上可解析的谱峰的情况时才适用，并且要遵守Loewenstein规则。此外，若有顺磁性阳离子例如某些稀土离子存在，会导致NMR谱峰的宽化。由27AlMAS NMR谱直接测定样品的铝含量比较困难，因为铝的谱线宽化使其测量精度远不如硅。  表5-7 脱铝Y沸石的29Si MAS NMR数据样 品 NH4Y EDY SDY FDY 脱铝方法 - EDTA法 水蒸汽法 H4SiF6(Si/Al)NMR 2.74 3.56 4.25 4.88 (Si/Al)XRD 2.30 3.28 3.82 4.39  沸石的结构羟基及其酸性 沸石上的酸性位主要是质子酸位（B酸位）即酸性羟基，它是酸催化反应的活性位。 经过高温处理后，质子酸位将发生脱羟作用而形成非质子酸位（Ｌ酸位）。 表征沸石的酸性应当测定Ｂ酸位和Ｌ酸位的数目及强度，常用的方法有：滴定法、碱的吸附及解吸法、IR法（羟基的IR谱及吸附碱的IR谱）、NMR谱法（羟基NMR及吸附碱的NMR）以及探针反应等。 （1）滴定法 质子酸BH+的酸强度通常用Hammett函数H0表示。H0越小，表明固体酸的酸强度越大。利用指示剂吸附在沸石表面上呈现的颜色变化，可以测定沸石样品的酸强度。 将样品粉末分散在非极性溶剂如己烷或苯中，加入指示剂，然后用正丁胺滴定到中性，根据用不同指示剂时消耗的正丁胺量可以计算出样品的酸强度分布。 滴定法的局限性在于不能区别Ｂ和Ｌ酸位，并且指示剂分子相对于某些沸石孔径而言往往显得过大因而不能进入其内孔，以致于只能和沸石外表面上的酸位作用。 （2）碱的吸附：量热测定 碱性分子吸附在沸石的酸位上会放出中和热，所放出的中和热量和酸强度成正比，用量热法能够判定沸石样品的酸强度。NH3吸附于HZSM-5沸石时的热量Qads大于NaZSM-5上者，表明HZSM-5上存在有较强的酸位。但是，由于酸位的可抵达性不同、吸附达到平衡所需的时间又很长，最初加入的NH3分子由于空间位阻及酸位可接触性等因素的影响，可能不是和最强酸位而是和容易抵达的弱酸位首先作用，继续加入NH3才能和较难抵达的强酸位相作用。 （3）碱的解吸-TPD法 已知碱性分子从强酸位上的解吸要比从弱酸位上解吸需要更高的温度/能量，TPD法便利用此原理表征酸强度。ZSM-5、AlPO4-5和SAPO-5的NH3-TPD实验表明磷酸铝系分子筛有不同于沸石的温和酸性，从而具有特殊的催化性能。 此外，选用碱性强于NH3的正丁胺为吸附质，在 HZSM-5沸石上的TPD谱图中产生α、β和γ三个脱附峰（Tm值分别为533、673和743 K）。利用这一性质，在原位TPD实验中从HZSM-5沸石上分段脱除正丁胺，使沸石的各类酸位逐步暴露出来并参加反应，还可以得到HZSM-5沸石上不同酸强度的酸位分布及其催化性质的信息。   图5-6. 硅铝比为30的HZSM-5沸石上的NH3-TPD谱 表5-9 NH3-TPD法所测酸位数目样 品 Tm (K) 酸位数／g HZSM-5 473 1.8×1020  653 4.4×1020 SAPO-5 513 3.3×1020 AlPO4-5 473 0.9×1020 图5-4 TPD装置简图。1.机械泵; 2.导管; 3.涡轮分子泵; 4.针阀; 5. 离子规和控制系统;6. 样品池和加热器; 8.离子源和质量过滤器; 9. SEM/MS; 10. 定量阀; 11. 电离规 和检测系统; 13. 吡啶; 14. 氨气钢瓶; 15. 标量体积阀; 16.冷阱. 图5-4B. 不锈钢样品池和加热器示意图. 1.进样口; 2. 加热线; 3.铜制加热块; 4.热偶; 5. CF35法兰盘. 图5-5. CsCl和NH4?沸石混合物上(1)NH3和(2)HCl，以及NH4?沸石上(3)NH3的 TPE (temperature programmed evolution) 谱  目前NH3-TPD法已经成为简捷快速