镍基催化剂上硫醇与异戊二烯硫醚化反应的研究.docVIP

　 第 19卷 第 4期 分 　　 子 　　 催 　　 化 Vol. 19,No. 4　 　 2005年 8月 J OU RNAL OF MOL ECUL AR CA TAL YSIS (CHINA Aug. 　 2005　 文章编号 :100123555(2005 0420280205 镍基催化剂上硫醇与异戊二烯硫醚化反应的研究 肖招金 , 黄星亮 3 (1. 石油大学 (北京 　 中国石油天然气集团催化重点实验室 , 北京 , 102249; 2. 石油大学 (北京 　 化工学院 , 北京 , 102249 摘 　 要 :在上流式气 2液 2固三相固定床微型反应装置上 , 对 Ni/Al 2O 3催化剂上硫醇与异戊二烯硫醚化反应进行了 研究 , 并考察了反应温度 、 压力 、 空速 、 临氢条件对催化剂二烯硫醚化反应性能的影响 . 结果表明 , 异戊二烯与硫 醇在镍基催化剂的作用下 , 可以发生反应生成高沸点的硫醚化合物 . 反应温度和空速对催化剂二烯硫醚化活性有 明显的影响 , 提高反应温度和降低空速有利于提高硫醇在二烯硫醚化反应过程中的转化率 . 在临氢反应条下 , 可 以提高催化剂二烯硫醚化反应的活性和稳定性 . 关 　 键 　 词 :硫醇 ; 异戊二烯 ; 二烯硫醚化 ; Ni/Al 2O 3; 催化剂 中图分类号 :O643. 32　　　 文献标识码 :A 　　 格 , . 醚化 、 异 构化和芳构化等 , 剂 . 、 炔烃等 也就容易在催化剂上聚合 、 结焦 [1], 导致催化剂的 使用寿命缩短 . 因此 , 原料必须经过加氢预处理 , 脱除这些高不饱和烃 . 此时 , 原料中的硫化合物又 , 如汽油中的硫 醇容易和催化剂的活性中心结合 , 导致催化剂活性 中心减少 , 活性下降 . 传统的 Merox 脱臭法 [2]和加 氢脱硫 [3]都存在自身的缺点和不足 . 二烯硫醚化技 术 [4~6]作为一种脱硫醇方法 , 利用轻汽油自身存在 的两种组分硫醇和异戊二烯反应生成高沸点的硫醚 化合物 , 其化学反应方程式为 : 　　　　　　　　　　 RSH +C H 2 3 CH CH 2 Cat. C H 3 H 3 CH 2 　　 并通过反应自身产生的热量 [7]把生成的硫醚蒸 馏到汽油重组分中 , 从而同时达到脱除硫醇和降低 部分二烯烃的目的 . 由于轻汽油中硫醇主要是 C 4及 C 4以下的硫醇 , 因此二烯硫醚化反应生成的硫 醚就可随同汽油重组分进行加氢脱硫 , 所生成的 C 4及 C 4以下碳氢化合物又可以作为液化气组分 , 从而充分利用了这一部分碳源 . 由此可见 , 从环境 保护和经济角度考虑 , 二烯硫醚化技术具有明显的 优势 . 目前 , 国内外对该技术的研究较少 , 硫醇和 二烯之间所发生的硫醚化反应过程还不是很清楚 . 本文针对这一反应过程 , 在镍基催化剂上对硫醇和 异戊二烯之间的硫醚化反应进行了研究 , 同时考察 了反应压力 、 温度 、 空速 、 临氢条件对催化剂催化 性能的影响 . 1实验部分 1. 1实验原料 质量百分数组成为异戊二烯 4000pp m 、 正丁 硫醇硫 300pp m 、 正戊烷 1. 0%和环己烷 98. 6%的模型化合物 . 含正丁硫醇硫质量分数 300pp m 的 抚顺轻汽油和含乙硫醇硫质量分数 300pp m 的抚 顺轻汽油 . 1. 2催化剂制备 采用抚顺石化三厂提供的并经过高温焙烧的 φ1~2mm γ2Al 2O 3小球为载体 , 采用等体积浸渍 法将 10%~25%镍负载于 γ2Al 2O 3载体上 , 随后经 收稿日期 :2004210227; 修回日期 :2004212213. 作者简介 :肖招金 , 石油大学 (北京 化工学院 , 硕士 . 1 通讯联系人 , 石油大学 (北京 化工学院 , 邮编 :102249. 电话 :010289734155E 2mail :xlhuang @bjpeu.edu. cn. 过干燥 , 焙烧制得所需催化剂 . 催化剂在使用前经 过 H 2还原和硫化预处理 . 1. 3催化剂评价 催化剂在自制的上流式气液固三相固定床反应 装置上进行评价 , 反应管内径 11mm. 原料由双柱 塞微量泵送入反应器 , 产物冷却分离后 , 对产物中 硫醇和异戊二烯分别进行测定 . 原料与产物中的异 戊二烯含量采用上海生产的 1790型毛细管气相色 谱仪进行分析 . 毛细管柱为 OV 201, 柱长 50m , 外 径 0. 2mm. 色谱数据的采集和处理由 AnaStar 色 谱工作站完成 . 1. 4硫化物的定性分析 硫化物种类定性分析采用美国 FINN IGAN 公 司 Trace GC ult ra 型 GC/Trace DS