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第 五 章 自由基反应 (2课时） Radical Reactions 作业题：P 141， 习题 5-1, 5-3, and 5-4. 重点内容： 自由基的产生、结构及相对稳定性； 自由基取代反应，甲烷的氯代反应机理； 烷烃结构、卤素种类对烷烃自由基取代反应的影响； 不饱和烃的α-H卤代； 自由基加成反应，烯烃在过氧化物存在下与卤化氢的加成； 一级碳自由基 定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。 三级碳自由基 二级碳自由基 5.1 自由基的结构 自由基的结构 开链烷烃的自由基接近于平面三角形，近似于sp2杂化。未参与杂化的p轨道上只有一个电子。 理论计算表明，平面三角形和角锥型结构能量差别不大。有些自由基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基。 平面三角形sp2 角锥型sp3 快速反转 角锥型自由基 自由基的稳定性 共价键均裂时所需的能量称为键解离能（page 17）。碳自由基可以看作C-H键均裂产生，C-H键键能越大，断裂C-H所需能量越高，自由基越不稳定。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。 苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基 乙基自由基 甲基自由基 烯基 苯基自由基 常见的自由基稳定性顺序： 2o 自由基 较易生成 3o 自由基 较易生成 自由基的相对稳定性：3o 2o 1o 1o 自由基 较难生成 1o 自由基 较难生成 不同类型自由基的相对稳定性 键离解能（DH） 自由基稳定性解释 自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。给电子诱导效应，共轭效应和超共轭效应都能稳定自由基。 反之，吸电子基团降低自由基稳定性。 甲基的给电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定。 烯丙基和苄基自由基 烯丙基和苄基自由基由于p-π共轭效应，降低了自由基碳的缺电子性，增强了稳定性。 自由基稳定性的影响因素 影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍和邻位原子的性质等； p-p共轭效应 食品防腐剂BHT 稳定的自由基 非碳自由基 NO可以产生于人体内多种细胞, NO在维持血管张力的恒定和调节血压的稳定性中起着重要作用, 免疫系统，神经系统。 一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞接收信号后舒张，使血管扩张。 神奇的一氧化氮（＂伟哥＂理论发明人 比较碳正离子 甲基正离子 碳正离子可看成自由基电力出一个电子产生，所以碳正离子能量更高。 甲基负离子 碳负离子采取sp3杂化，四面体构型。稳定性顺序为：伯 仲 叔。 乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的sp2轨道，比烷基负离子稳定。乙炔负离子更稳定。（此处为何未提到共轭效应呢？？？） 问题：2－甲基丁烷一个C-H键断裂可形成四种自由基，比较稳定性。 （1）热均裂产生 自由基产生 过氧苯甲酰 偶氮二异丁腈AIBN 氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。 过氧化苯甲酰具有强氧化性能，可漂白小麦粉，且有杀菌性能。用作丙烯酸酯、醋酸乙烯溶剂聚合，氯丁橡胶、天然橡胶、SBS与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合 （2）辐射均裂产生 （3）单电子转移的氧化还原反应产生 自由基产生 过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基。 光 锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子(page 113). 由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。 双自由基 单自由基 5.3.自由基反应机理 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。 单自由基比双自由基稳定 甲烷的氯化 在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代反应。 甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。 实验发现： （1） 混合物室温暗处不反应； （2）混合物室温光照能反应； （3） 混合物加热到250 oC能反应； （4）光照Cl2，再暗处与CH4混合能反应； （5）光照CH4，暗处与Cl2混合，不反应； （6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子； （7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。 Why？？？ 反应式 链引发 链增长 链终止 ?H = 7.5 kJ?mol-1 Ea= 16.7 kJ?mol-1 ?H = -112.9 kJ?mol-1 Ea= 8.