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CoO 对稀土系贮氢合金电化学性能的影响苏振华，刘开宇，张思方，李傲生(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083)摘 CoO 对稀土系贮氢合金电化学性能的影响 苏振华，刘开宇，张思方，李傲生 (中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083) 摘 要：采用傅里叶红外光谱、循环伏安、交流阻抗方法研究了 CoO 对稀土系贮氢合金电化学性能的影响。结果表明， 随着活化次数的增加，放电中值电压逐渐增大，出现第 2 放电平台，使放电容量进一步提高。0.2 C 放电时，放电电压 和放电容量分别提高 0.034 V 和 34.5 mAh·g-1；当电流密度为 3000 mA·g-1 时，高倍率放电性能(HRD)提高 17.7%。循环 伏安（CV）曲线表明，随着扫速的加快，电极的氧化、还原峰位差逐渐加大，可逆性降低，反应向 Co 生成的方向进 行；交流阻抗（EIS）谱表明，添加 CoO 降低了电极接触电阻和电荷传递阻抗，改善了电化学反应活性。 关键词：贮氢合金；CoO；电化学性能；阻抗 中图法分类号：TG 139.7 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2008)06-1004-04 稀土系贮氢合金作为 MH/Ni 二次电池的负极材 料，具有成本低、容量大、寿命长等优点，是影响电 池电化学性能的主要因素。为了更好地满足 EV、HEV 及无绳电动工具等领域的需要，其性能尚需提高，如 电极活化性能、放电容量、大电流放电能力、合金粉 的循环寿命、耐过充性能，国内外已做了大量的研究， 如合金表面修饰[1]、酸碱处理[2]、氟化处理[3]、掺杂导 电剂等。Iwakura[4]等人发现，添加剂 RuO2 或 Ni 可以 提高 MH 电极的电化学活性和高倍率放电能力。黄兵 [5]在负极中添加银提高了电极的抗蚀性和循环寿命。 松下公司 Ikoma[6]在 MH 的电极表面涂覆 PTFE，达到 了增强电极界面的氢氧复合能力，降低电池内压的目 的。Kaiya[7]发现，添加剂 Y2O3 可以显著提高合金粉 在碱液中的耐蚀性和循环寿命。邓超[8] 等人将纳米 CuO 作为添加剂可以起到调节合金储备容量的作用。 本研究采用自制氧化亚钴，添加到贮氢合金电极中， 分析了 CoO 在电极内部的反应机制，考察了掺杂后合 金电极电化学综合性能。 将山 西中科天 罡科技有 限公司生 产的 MLNi3.9Co0.4Mn0.3Al0.3Cu0.2（ML 为富镧混合稀土，成 分为 65.25%La、25.20%Ce、8.43%Pr、1.12%；Nd、 Ni、Co、Mn、Al、Cu 的纯度均大于 99.99 %）贮氢合 金粉、CoO、羰基镍粉按质量比 0.095:0.005:0.2 混和均 匀后，置于预制模具中，在 20 MPa 的压力下保持 30 s， 冷压成直径 10 mm、厚度 0.3 mm 的电极[9]。每片电极 合金粉质量约 95 mg。电化学测试采用开口三电极体 系，正极为大面积烧结镍电极，负极为掺杂电极，参 比电极为 Hg/HgO，电解液为 6 mol·L-1 KOH 溶液，测 试温度均为 25 ℃。恒流充放电实验采用武汉 LAND 测试仪。采用德国 IM6 电化学测试系统对电极进行循 环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试。交流阻抗测试微扰 信号为 5 mV，频率扫描范围为 10 kHz~1 mHz。 采用美国 Nicolet 公司 AVSTAR 360 型傅里叶红外 光谱仪对 CoO 粉体表面基团进行表征（样品与溴化钾 混合研磨后压片）。 2 结果与讨论 1 实验方法与检测 采用 CoCO3 高温分解法制备 CoO 粉体。将 0.1 2.1 CoO 的 IR 分析 图 1 为样品的 IR 分析数据。可以看出，合成的 CoO 在 3438 cm-1 附近出现-OH 的氢氧键伸缩振动峰， 与自由状态-OH（3600 cm-1）相比，这是因为 CoO 表 面-OH 之间存在氢键作用；由于 CoO 表面吸附的水和 结构空隙插入了一定数量的 H2O，因此，在 1500~1640 cm-1 附近出现-OH 的弯曲振动峰。在 1415 cm-1 处为残 mol/L Na2CO3 与 0.1 mol/L Co(NO3)2 分别溶解于去离 子水中，经混合、完全反应 30 min 后，形成沉积物 CoCO3，在 80 ℃条件下干燥 8 h，置于真空管式电阻 炉(洛阳西格马)，380 ℃下保温 4 h，经研磨制备 CoO 固体粉末。 收稿日期：2007-09-11 基金项目：国家留学基金资助项目（[2003]3038） 作者简介：苏振华，男，1983 年生，硕士研究生，中南大学化工学院，湖南 长沙 410083, 电话：0731-