第1章-溶胶-凝胶法.pptVIP

* 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 三、溶胶-凝胶工艺过程 Sol-gel 合成材料 溶液－溶胶化 凝胶化－成型 固化处理 超细粉和溶液 机械混合形成胶液 金属无机化合物或 金属醇盐水解 金属有机化合物 水解 干燥 热处理 溶胶-凝胶工艺过程 * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 三、溶胶-凝胶工艺过程 凝胶成形过程 前驱体溶液 透明溶胶 成膜过程 成纤过程 雾化收集 湿凝胶 薄膜 纤维 粉末 干凝胶 水和催化剂 固化处理阶段 成 品 * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 四、溶胶-凝胶工艺参数 溶胶凝胶 溶胶－凝胶 凝胶处理 干燥及热处理 前驱体选择 反应配比 反应时间 溶液pH值 反应时间 金属离子半径 络合剂 催化剂 干燥方法 热处理工艺 老化方式 老化时间 静止老化 加入老化液 常压干燥 超临界干燥 冷冻干燥 * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 四、溶胶-凝胶工艺参数 1、前驱体选择 金属醇盐 金属无机盐 易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程 价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受OR烷基的体积和配位影响 价格低廉、易产业化 受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响 * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 四、溶胶-凝胶工艺参数 2、水解度的影响 TEOS 物质量比 水解度R≤2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长 研究表明 水解度R≥2，TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间. * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 四、溶胶-凝胶工艺参数 3、催化剂的影响 pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响 * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 四、溶胶-凝胶工艺参数 3、催化剂的影响 （1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。 首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个OH一基团便取代了一OR基团。 * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 四、溶胶-凝胶工艺参数 3、催化剂的影响 按该机理，因为侵袭基团H3O+带正电荷，对具有较多一OR基团的单体 Si(OR)4-x.(OH)x有较大吸引力，所以，对于已经发生OH一取代的TEOS分子来说，其继续发生水解取代的可能性减小。 其结果便是水解产物以Si(OR)3OH居多，聚合反应以脱醇聚合为主。由于位阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的末端进行，这样就通过不断聚合、水解形成了一条很大的线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间又不断交联，最后形成了线性交联的三维无规网络结构。 酸催化条件下凝胶形成模型 * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 四、溶胶-凝胶工艺参数 3、催化剂的影响 （2）在碱催化条件下，TEOS的水解属于亲核反应机理。 体系中的氢氧根离子首先进攻硅原子，使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的一OR基团偏移，使该基团Si－OR键减弱并最终断裂，完成一OR基团被OH一基团的置换，其反应式为： * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 四、溶胶-凝胶工艺参数 3、催化剂的影响 考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的较大影响，硅原子周围的烷氧基团越少，OH基团的置换就越容易进行。 对于TEOS分子来讲，其第一个OH基置换速率较慢，而对已经发生一个OH一取代的TEOS分子来说，继续进行OH－置换的可能性大大增加。结果便是碱催化条件下TEOS的水解产物趋于形成单体硅酸溶液。 碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。 * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 四、溶胶-凝胶工艺参数 3、催化剂的影响 碱催化条件下凝胶形成模型 由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体，最后这些颗粒相互交联形成凝胶，其过程如图所示。 * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 四、溶胶-凝胶工艺参数 4、溶胶浓度的影响 溶胶浓度降低，凝胶时间延长，易发生新的胶溶现象。 溶胶浓度高，凝胶时间缩短，凝胶的均匀性提高。 溶胶浓度过高，吸收水分太快，水解也快，对形成凝胶不利。 * 1.3 溶胶-凝胶合成工艺 四、溶胶-凝胶工艺参数 5、反应温度的影响 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对