清华大学有机化学李艳梅老师课件第十三章Chapter13Unsaturatedaldehydesandketones.pptVIP

13.4.2 ? - hydroxyl aldehydes and ketones (A)互变异构 ? - 羟基醛 烯二醇 ? - 羟基酮 ? - 羟基醛酮易被氧化为二羰基化合物 (B) 与苯肼反应成脎 脎 (C) 与高碘酸反应：类似于邻二醇 酸性或碱性条件下脱水，生成?, ? - 不饱和醛（酮） 13.4.3 β - hydroxyl aldehydes and ketones 13.4.4 γ,σ- hydroxyl aldehydes and ketones 与环状半缩醛形成动态平衡 Unsaturated and Substituted Aldehyde Ketone 第十三章 不饱和醛酮和取代醛酮 Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University Content §13.1 Ketene §13.2 ?, ?-unsaturated carbonyl compounds §13.3 Quinons §13.4 Carbonyl compounds substituted with hydroxyl group 不饱和羰基化合物： 分子中除羰基外，还含有不饱和键的化合物 分类：根据双键与羰基的相对位置 （1）双键与羰基直接相连：烯酮 （2）双键与羰基共轭： ?, ?-不饱和醛（酮） （3）双键与羰基相隔较远 13.1.1 Introduction 13.1.2 Chemical properties 13.1 Ketene 最简单的烯酮 活泼 常温下为无色气体，b.p.：-560C，极难闻气味，毒性很大 制备： 13.1.1 Introduction (A) 不稳定 通常只能获得其二聚体：二乙烯酮 13.1.2 Chemical properties 二乙烯酮易与含活泼氢的化合物反应，生成丁酮酸的衍生物： G = OH CH3COCH2COOH G = OR CH3COCH2COOR G = NH2 CH3COCH2CONH2 (B)活泼的加成特性：与含活泼氢的化合物加成。 G = OH CH3COOH G = OR CH3COOR G = NH2 CH3CONH2 G=OCOCH3 CH3CO-O-COCH3 G=Cl CH3COCl 相当于在分子中引入一个乙酰基 “乙酰化剂” (C)与金属有机化合物反应 合成甲基酮 13.2.1 Conjugate addition 13.2.2 Reduction 13.2 α, β-unsaturated carbonyl compounds 反式共平面 表面上3,4-加成，实际上为1,4-加成（共轭加成） 13.2.1 Conjugate addition (A) 一般规律： 加HCN， 一般1,4-加成 加RNa，RLi， 一般1,2-加成 加二烷基铜锂，一般1,4-加成 加格氏试剂 与醛反应：易1,2-加成 与酮反应； 酮的空间位阻大，易1,4-加成 酮的空间位阻小，易1,2-加成 特殊情况：5 mol% 亚铜盐催化下，生成1,4-加成的产物 (B) Michael Reaction: 碳负离子对?, ?- 不饱和羰基化合物的共轭加成 羰基化合物：醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等 13.2.2 Reduction A. H2 / Cat Cat: Pt, Pd, Ni…… 共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制H2之量及反应条件，可选择性地使C＝C被还原； 若有过量的H2及一定条件，C＝O也可被还原。 (B) LiAlH4 , NaBH4 一般只还原C＝O，而不还原C＝C 但B2H6一般既还原C＝O，又还原C＝C C. Li ( Na, K ) / NH3 共轭体系中，C＝C比C＝O易还原，控制还原剂之量及反应条件，可选择性地使C＝C被还原； 若有过量的还原剂及一定条件，C＝O也可被还原。 醛 醇 酮 双分子还原 13.3.1 Conjugate addition 13.3.2 Structure Physical properties 13.