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富马酸二甲酯合成研究进展刁 富马酸二甲酯合成研究进展 刁 香 (淄博职业学院化工系 ,淄博 255013) 摘 要 简要介绍了富马酸二甲酯的性质 ,包括物理性质 、作用机理 。重点介绍了富马酸二 甲酯的合成方法 ,包括以富马酸 、顺酐 、糠醛为原料的合成方法 。 关键词 富马酸二甲酯 合成 催化剂 113 富马酸二甲酯的毒性 富马酸二甲酯的毒性很低 ,DMF 经口服对小 白 鼠 的 LD50 雄 性 为 2 330 mg/ kg , 雌 性 为 3 160 mg/ kg ,无致畸致变作用 ,最大无作用剂量为 50 mg/ kg体重 ,属低毒性及低蓄积性物质 ( 蓄积系 数 813) 。DMF 进入机体很快转化为富马酸 ,而富 马酸是机体代谢的正常成分 ,因而使用安全 ,在动 物体内几乎不产生残留 。但是 ,工业品的 DMF 对 皮肤和黏膜有一定 的 刺 激 性 , 研 究 表 明 , 纯 DMF 本身刺激性很小 ,造成刺激性的主要原因是产品 中含有一定量不完全酯化产物富马酸一甲酯 、马 来酸一甲酯以及残留的甲醇 ,优化生产工艺 ,可以 得到品质优良 、使用安全的 DMF〔7〕。 2 富马酸二甲酯的合成 自从 Searle 和 Tisdale〔8〕报道了富马酸二甲酯 的抗菌作用并申请了专利后 ,富马酸二甲酯防腐 功能的研究便引起了各国学者的兴趣 。富马酸二 甲酯可以用富马酸或顺丁烯二酸酐在催化剂存在 下与甲醇进行酯化反应得到 ,也可由糠醛或马来 酸为原料合成 。 211 以富马酸为原料合成富马酸二甲酯 富马酸和甲醇直接酯化即可合成富马酸二甲 酯 。 丁斌等〔9〕研究了以富马酸和甲醇为原料 ,采 用自制的固载杂多酸为催化剂 ,采用催化精馏技 术合成了富马酸二甲酯 ,确定的较佳工艺条件为 : 催化剂装填量 5 % ,醇酸摩 尔 比 为 7∶1 , 酯 化 反 应 温度67～78 ℃,反应时间6 h ,产品收率达 92 %以 上 。 富马酸二甲酯简称 DMF ,学名反丁烯二酸二 甲酯 ,俗名延胡索酸二甲酯 ,是 20 世纪 80 年代发 展起来的一种优良的防腐保鲜剂〔1〕,克服了苯甲 酸 、丙酸 、对羟基苯甲酸酯类 、山梨酸等的不足 ,具 有广谱 、高效 、低毒 、经济实用等特点 ,对许多霉菌 有特殊的抑制效果 ,并且具有抗真菌能力 。富马 酸二甲酯可广泛用于食品 、蔬菜 、水果的保鲜和防 腐杀虫 ,而且还可用于皮革 、化妆品 、纺织品 、制药 等行业 ,并且正在不断开发新的应用领域 ,是一种 很有用前途的新型防腐剂 ,已引起国内外食品 、饲 料行业的高度重视 。美国食品和药物管理局将富 马酸二甲酯列为食品添加剂并将其广泛应用 ,我 国于 90 年代初也开始关注富马酸二甲酯 、对苯甲 酸钠等的换代问题 ,目前我国已作为防霉剂推广 应用〔2～4〕。 1 富马酸二甲酯的性质 111 富马酸二甲酯的性状 富马酸二甲酯为白色斜方晶体或白色结晶粉 末 ,略有酯香味 ,熔点102～104 ℃,沸点193 ℃,易 升华 ,易溶于氯仿 、醇 、乙酸乙酯 、丙酮 ,可溶于苯 、 四氯化碳 ,微溶于水 。对光照 、热 、碱 、盐有一定的 稳定性 ,在紫外线和阳光照射下72 h基本无变化 , 110 ℃加 热 2 h 不 分 解 , 其 水 溶 液 p H 值 为 617 ～ 713 ,故其性质稳定 。 112 富马酸二甲酯的作用机理 富马酸二甲酯能顺利穿透微生物的细胞膜进 入细胞中〔5〕,抑制微生物细胞的分裂 ,并通过对三 羧酸循环 ( TCAC) 磷酸己糖途径 ( HMP) 和酵解途 径 ( EMP) 的酶活性的抑制来抑制微生物的呼吸作 用 ,发挥抑菌作用 ,从而使微生物的生长繁殖被有 效控制 。宁正祥等〔6〕发现 ,α,β - 不饱和羰基结 构是其表现抗菌活性的高效功能结构 。 收稿日期 :2007201223 。 作者简介 :刁香 , 硕士 , 讲师 , 主要从事精细 、有机化工方 面的教学与研发工作 。 332007 年 5 月刁 33 2007 年 5 月 刁 香. 富马酸二甲酯合成研究进展 雷存喜等〔10〕对硫酸氢钠催化合成富马酸二 甲酯进行了研究 ,探讨了硫酸氢钠催化合成富马 酸二甲酯的反应条件 ,当酸 、醇和催化剂的摩尔比 为1112∶0111 ,回流 4h ,酯收率达 7018 % 。 张建军〔11〕以富马酸和甲醇为原料 ,在浓硫酸 催化作用下 ,得出反应的最佳工艺条件为 :富马酸 和甲醇 的 质 量 比 为 1∶1165～ 1∶1195 , 浓 硫 酸 用 量 为富马酸用量的 10 % ,反应酯化时间为10 h ,可得 产率为 90