第十二章 杂环化合物.ppt

第十二章 1.吡啶的结构 在吡啶分子中，碳原子与氮原子均以sp2杂化，形成了六个σ链，每个原子还均有一个含一个电子的p轨道，相互交差形成一个闭合的共轭体系，此体系的π电子数为6，符合4n+2规律，故具有芳香性，但是氮原子上还有一个sp2杂化轨道上有一对未成键电子，易与质子结合，所以吡啶具有碱性。吡啶的pKb=8.75，碱性比苯胺（pKb=9.40）强 。 吡啶 (pyridine) b.p 115.5℃ 吡啶分子的结构 吡啶中氮原子的杂化 吡啶环上由于含有电负性比碳更大的氮原子，电子云强烈地向氮原子转移，所以吡啶分子具有极性。又由于环上碳原子周围的电子云密度减少，故使吡啶环亲电取代反应的活性降低，而且可以发生亲核取代反应 。 吡啶可与水、乙醇、乙醚等混溶，在有机反应中可以作为溶剂与缚酸剂 。 2.吡啶的化学反应 （1）亲电取代 吡啶环上可以发生卤代、磺化、硝化等亲电取代反应，但需要在比较剧烈的条件下进行。实际上吡啶的亲电取代反应活性类似硝基苯，而且也不发生付瑞德尔—克拉夫茨反应。 3-氯吡啶 3,5-二氯吡啶 3-硝基吡啶 3-吡啶磺酸 3-溴吡啶 吡啶环上氮原子邻位如连有给电子基，则亲电取代反应就比较容易进行。如2,5-二甲基吡啶的硝化反应。 E+进攻2-位 E+进攻4-位 E+进攻3-位 吡啶环发生亲电取代反应取代基进入3-位，可用反应中活性中间体的共振结构的稳定性来解释。当亲电试剂E+进攻2、3、4位碳原子时，其活性中间体共振结构分别为： 当亲电试剂进攻2-位或4-位时，都有一个正电荷在氮原子上不稳定的经典结构，而E+进攻吡啶环3-位则无此不稳定的经典结构产生，因而吡啶环亲电取代主要发生在3-位上。 （2）亲核取代 吡啶环与邻、对位硝基卤代苯类似，也能发生亲核取代反应，如： 用强碱（如NaNH2）与吡啶反应，环的2-位上也可发生亲核取代。 该反应的过程为： （3）氧化反应 吡啶环不易氧化，但与过氧酸作用可生成N-氧化物，甲基吡啶则易氧化生成吡啶甲酸即尼古丁酸。 此外，4-甲基与2-甲基吡啶，CH3上的氢受氮原子吸电子的影响而变得活泼，能与醛发生缩合反应。如： 合成吡啶环最重要的方法是韩奇（A·Hantzsch）合成法。由二分子β-酮酸酯，一分子醛和一分子氨发生缩合反应即得到吡啶环。 3.吡啶环的合成 此反应过程可能是：一分子醛与一分子β-酮酸酯先发生缩合反应，接着与另一分子β-酮酸酯加成，再与氨发生缩合。 二、喹啉与异喹啉 喹啉与异喹啉都是苯并吡啶，它们存在于煤焦油中，一些天然的生物碱中含有它们的结构，如金鸡纳碱含有喹啉环，吗啡碱含有异喹啉环。 喹啉 (quinoline) 异喹啉(isoquinoline) b.p 238℃ b.p 243℃ 1.化学反应 喹啉和异喹啉比吡啶更容易发生亲电取代反应，取代位置一般在5-位和8-位。如硝化反应： 5-硝基喹啉 8-硝基喹啉 52% 48% 5-硝基异喹啉 8-硝基异喹啉 90% 10% 喹啉的溴化反应比较复杂，随催化剂不同产物也不同。 与吡啶类似，喹啉环上不发生付瑞德尔—克拉夫茨反应。 喹啉和异喹啉也能发生亲核取代反应，喹啉环取代的位置在2-位，异喹啉则在1-位。如： 喹啉强氧化时，生成吡啶二甲酸，异喹啉用中性KMnO4氧化生成亚胺，用碱性KMnO4氧化则苯环和吡啶环都能氧化开裂，得到两种羧酸。 用催化加氢可使喹啉还原生成1,2,3,4-四氢喹啉，异喹啉还原生成四氢异喹啉。 合成喹啉环最常用的方法是斯克洛浦（Skraup）合成法，采用芳香伯胺、甘油、浓硫酸共热缩合，再经氧化即得喹啉环。 2.喹啉环的合成 此反应的过程为：甘油先生成丙烯醛，然后与芳胺发生1,4-加成，再环化生成二氢喹啉，最后经氧化得到喹啉。 糠醛即2-呋喃甲醛，沸点162℃，为无色透明液体，放置很容易变成黄棕色，工业上由谷糠、玉米芯等农副产品用稀硫酸加压水解制得。这些农副