有机化学课件7.pptVIP

Ⅱ.原取代基为第二类定位基，由于间位定位基的致钝作用，取代主要发生在异环的α位即5，8位。如： 从上述实验得知： ①甲苯比苯易硝化，硝基苯硝化比苯难。 ②苯环上连有－CH3时，产物主要为邻、对位产物；连有 －NO2时，产物主要为间位。 综上所述，苯的一元取代物进行亲电取代时，有的化合物比苯易进行反应，有的则较难；有的化合物反应为邻、对位产物，有的则为间位产物。因此，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环的位置，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 为了掌握苯环上的亲电取代规律，人们从大量实验中归纳了苯环上亲电取代反应的定位规律。 一、一元取代苯的定位规律 1.苯环上的定位基 苯环上新引入的取代基的位置决定于环上原有的取代基的性质。苯环上原有的取代基称为定位基。 2.定位基的分类 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基位置和反应的难易，可分为两类： （1）邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 这类定位基特点：与苯环相连的原子具有孤对电子（烃基除外）或带负电荷。 （2）间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且使钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 这类定位基特点：与苯环直接相连的原子以重键（不饱和键）与电负性较强的原子结合或带正电荷（－CCl3除外）。 二、二元取代苯的定位规律 苯环上已有两个取代基（原子或基团），再引入第 三个取代基时，有下列几种情况： 1.原有的两个取代基的定位效应一致时，那么第三个 取代基主要进入原有两个取代基定位效应共同指向的位 置，例如： 3.原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则第三个取代基进入苯环的位置由强的定位基决定。例如： 2.原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，则第三个取代基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如： 三、定位规律的应用 例1： 例2： 在生产实践和科学实验中，应用定位规律，可以预测反应的主要产物，确定合理的反应路线，得到较高产量和容易分离的有机物。 路线一：先硝化，后氧化 路线二：先氧化，后硝化 路线二有两个缺点：（1）反应条件高，（2）有副产物，所以路线一为优选路线。 7.6 稠环芳烃 一、萘 萘是最简单的稠环芳烃，分子式为C10H8，它是由两个苯环通过共用两个相邻的碳原子稠合而成。 （一）萘的结构 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。 两个苯环在同一平面上，每个碳原子的sp2杂化形成C-Cσ 键，各碳原子的p轨道侧面互相重叠形成一个环状共轭大π键 。萘分子中的π电子云不是均匀分布在１０个碳上，各碳原子之间的键长也有所不同。 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种。 二、萘的性质 （一）物理性质 萘为白色片状晶体。熔点为80.6℃ 沸点为218℃。 有特殊气味，能挥发并易升华，不溶于水。萘是 重要的化工原料，也常用作防蛀剂。 （二）萘的化学性质 由于萘环上存在一个环状共轭π键，所以萘具有芳香性。但萘环上电子云分布没有完全平均化，故萘的芳香性不如苯。它比苯更易发生亲电取代、加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 比苯容易， α位比β位活泼，反应易发生在α位。 （1）卤代 说明：没有催化剂时，萘也能与溴反应。 （2）硝化 在常温下，萘与混酸就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。 （3）磺化反应 磺化反应的产物与反应温度有关。在低温时（80℃）磺化，主要生成α-萘磺酸，在较高温度时（165℃）磺化，则主要生成β-萘磺酸。α-萘磺酸在硫酸中加热到165℃时，能逐渐转变为β-异构体。其反应式如下： Ⅰ.如果萘环上已有邻对位定位基，由于邻对位定位基的致活作用， 取代发生在同环,第二个取代基主要进入同环的α位。 （4）二元取代反应 （二）加成反应——催化加氢 萘比苯易进行加成反应，其中加氢最有意义。在不 同的条件下，可发生部分或全部加氢。 （三）氧化反应 萘比苯易氧化。不同条件下生成不同产物。 四氢化萘和十氢化萘都是高沸点溶剂。 1，4萘醌是染料、药物合成的中间体。 二、蒽 蒽的结构及环碳原子的编号。 ９、１０位特别活泼，大部分反应都发生在这两个位置上。