浙江大学物理有机化学 第三章自由基聚合.pptVIP

第三章 自由基聚合 2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合、还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl 自由基聚合。氯原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合 CH2=CCl2 自由基聚合，阴离子聚合。两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合 CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是强吸电子基团，并有共轭效应。 CH2=C(CN)2 两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 CH2=CHCH3 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 CH2=C(CH3)2 异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，CH3与双键有超共轭效应，可进行阳离子聚合。 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)－CH=CH2 自由基聚合，离子聚合都可以进行。π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 CF2=CF2适于自由基聚合。氟原子体积小，结构对称。 H2=C(CN)COOR 适合阴离子聚合和自由基聚合。两个吸电子基团并兼有共轭效应。 3．下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 不能。取代基体积较大，聚合不能进行，只能形成二聚体 ClCH=CHCl CH3CH=CHCH3 　 　　CH3CH=CHCOOCH3 　　不能。1.2-二取代的烯类单体，结构对称，极化程度低，且空间位阻大，一般不易聚合。 CH2=C(CH3)C2H5 不能。1.1-双取代，-CH3、-C2H5均为供电子基，易进行阳离子聚合。 CH2=CHOCOCH3 能。氧原子有供电子效应，而羰基有吸电子效应，氧原子有共轭效应，所以可进行自由基聚合。 CH2=C(CH3)COOCH3 能。两个取代基中，-CH3是弱给电子性，-COOCH3是强吸电子性，易发生自由基聚合反应。 CF2=CFCl 能。F原子体积较小，Cl有弱的吸电子作用。 6．以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：链引发、链增长、偶合终止、歧化终止、向单体转移、向大分子转移。 1．链引发 2．链增长 3．偶合终止 4．歧化终止 5．向单体转移 6．向大分子转移 8．过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基？写出分解反应式。这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有何特点，对引发剂效率的影响如何？ BPO: 热分解、与还原剂组成氧化还原体系等。 分解反应式： 诱导分解：自由基向引发剂的转移反应。 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行： AIBN:热分解、光照。 分解反应式和可能发生的笼蔽效应如下图，自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-11～10-9 s，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。 9、大致说明下列引发剂的适用温度范围 ，并写出分解反应式：①异丙苯过氧化氢 ②过氧化十二酰 ③过氧化碳酸二环己酯 ④过硫酸钾 –亚铁盐 ⑤过氧化二苯甲酰。 ①异丙苯过氧化氢 使用温度：＞100℃ ②过氧化十二酰 使用温度：40-100℃ ③过氧化碳酸二环己酯使用温度：40-100℃ ④过硫酸钾 –亚铁盐使用温度：＜5℃ ⑤过氧化二苯甲酰,N,N-二甲基苯胺。使用温度：-10 ℃ ~40 ℃ 11、与引发剂引发聚合相比，光引发聚合有何优缺点？据例说明直接光引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发的聚合机理。 光引发的优点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。 光引发的缺点： （1）合适单色光源的选择比较困难； （2）适于光引发聚合的单体相对较少； 光直接引发：如果选用波长较短的紫外光，其能量大于单体的化学键能，就可直接引发聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态M*，然后再分解成自由基，引发聚合。 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分解成自由基而后引发烯类单