第五章氧化还原电位教学文稿.pptVIP

二、标准电极电势 　　在指定温度下，凡是组成电极的各物质，溶液中的溶质浓度为1mol·L-1（严格地说 ，活度a为1）,气体的分压为100kPa,液体或固体为各自的纯净状态，电极就处于标准状态。这时测定的电极电势就是该电极的标准电极电势，用符号??表示。 H前面的金属做负极， H后面的金属做正极 (-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298K时测得标准电动势E?= 0.763V. 据 E ?= ??(+)- ??(-) = ??(H+/H2) - ??(Zn2+/Zn) ∵ ??(H+/H2) = 0.000V ∴ ??(Zn2+/Zn) = - 0.763V 例如Zn2+/Zn电极反应电势的测定: 三、标准电极电势表 1、标准电极电势表 　　本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。 　标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循： （1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表： 　　（2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表： 　　（3）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe3++e-?Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如Cl2+2e-?2Cl-等。 结论： (1) ??越小，表明电对的还原型越易给出电子，即该还原型就是越强的还原剂； ??越大，表明电对的氧化型越易得到电子，即氧化型是越强的氧化剂。 (2) ??值反映了物质得失电子的倾向的大小，与物质的数量无关，是属于热力学的强度性质的常数，其值不会随电极反应的计量系数而变化，也不会随着反应进行的方向而变化，即不管电极在电池中作正极还是负极都是一样的。 5-4-2 Nernst（能斯特）方程 a氧化型 + ne- ＝ g还原型 E为任意标准状态下的电极电势； E?为标准电极电势；R为摩尔气体常数，其值为8.314J·K-1·mol-1;F为法拉第常数，表示1mol电子所带的电荷，其值为9.648×104C·mol-1;T为热力学温度；n为电极反应中电子转移数；对数符号后面的活度商中，a(氧化型)、a(还原型)分别表示电对中氧化型和还原型物质的活度；a、g分别表示电极反应式中氧化型和还原型的化学计量数。 E? =?+ ? ? ?–? Nernst方程： (求非标准状况下的电极电势) xA(氧化型) + me ? y B(还原型) 298K 式中:[氧化型]、[还原型]分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液体以及溶剂水除外). 例如.对于MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Nernst关系式为: 5-4-3 电极电势的影响因素(Nernst 方程式计算示例) 1. 浓度的影响: 例题: 计算Zn2+/Zn电对在[Zn2+]=1.00×10-3 mol·L-1时的电极电势{已知??(Zn2+/Zn)= -0.763V}. 解: ? = ?? + (0.0592/2)lg[Zn2+] = -0.763 + (0.0592/2)lg(1.00×10-3) = -0.852V 电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力将会增强. 例如:查表得：Cu2++2e- Cu　　 ?? =0.337V 　　　　Cu(OH)2+2e- Cu+2OH-　　 ?? =-0.224V 　　电势值的变化是由于Cu2+被OH-离子沉淀为Cu(OH)2。虽然OH-离子的浓度为标准状态1mol/L，但是游离的铜离子浓度改变了。 铜离子浓度减少时，电势值减小。离子浓度减少越多，电势正值越小，负值越大。这意味着金属铜的还原性增强，Cu更容易转变到Cu2+。即金属铜稳定性减小，铜离子稳定性加大。 例：取两块铜片，插入盛有不同浓度的硫酸铜溶液中，可装置成一个原电池，铜离子浓度低的一面为负极。 浓差电池 2. 酸度对电极电势影响 由上可看出，当溶液酸度改变时电极电势也会发生改变。 ??=1.229V 　 ??=1.228V 例:已知: Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 的E ?= +1.33V; Fe3+ + e- Fe2+的E? = +0.771V.若将它们构成