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碳酸二甲酯在有机合成中的应用Ξ潘鹤林田恒水宋新杰(华东理工大学化学工程系, 上海, 200237)摘要 介绍了新的基本化工原料—— 碳酸二甲酯在有机合成 碳酸二甲酯在有机合成中的应用Ξ 潘鹤林 田恒水 宋新杰 (华东理工大学化学工程系, 上海, 200237) 摘要 介绍了新的基本化工原料—— 碳酸二甲酯在有机合成中的应用, 重点介绍了其参加的羰基 化、甲基化和羰基甲氧基化反应及产品。 参考文献 19 篇。 关键词 碳酸二甲酯 羰基化 甲基化 羰基甲氧基化 一、前 言 碳酸二甲酯 (DM C ) 是一种新的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料1 , 近十年来, 全世界 的产量增加近 20 倍。1992 年, DM C 在欧洲被登录为非毒性化学品, 大大推进了DM C 的应用进程, 因此, DM C 被称为有机合成的新基石, 是近年来全世界化学家和化工企业研究最热门的课题之一。 DM C 在高温时为无色透明液体, 略带香味, 有一般醇、酯和酮类相似的外观, 能以任何比例与 醇、酯、酮等有机溶剂混合, 无腐蚀性。由于其分子结构中具有羰基、甲基和羰基甲氧基, 故具有多种 化学反应性能, 可利用它进行羰基化反应、甲基化反应以及羰基甲氧基化反应, 从而代替传统使用 的剧毒光气、硫酸二甲酯以及氯甲酸甲酯等。 本文介绍由 DM C 参加的上述三种反应。 二、羰 基 化 反 应 DM C 用于羰基化反应可以代替剧毒的羰基化试剂光气, 使用光气羰基化时, 除有毒性外, 生产 中还有大量 H C l 生成, 对设备腐蚀严重, 污染环境。利用DM C 代替光气可避免上述缺点。以下列举 由 DM C 参加的各种化学反应, 其中有些已接近工业化, 有些还处于研究探索之中。 聚碳酸酯 (po lyca rbona te, PC) [ 2 ] 1. 以 DM C 为 原 料 生 产 PC , 一 般 是 先 利 用 DM C 与 酚 进 行 酯 交 换 反 应, 生 成 碳 酸 二 苯 酯 (d ip h en y l ca rbo n a te, D PC ) , 再与双酚 A 在熔融状态下反应生成 PC , 如 (1) 所示: O H O O 2 ” + CH 3O C O CH 3 ” O C O ” + 2 CH 3O H D PC DM C CH 3 CH 3 O H α O C ε O (1) n D PC + n HO ” C ” O H ” C ” ” CH 3 CH 3 2. 异氰酸酯 ( isocyorna te) [ 3 ]异氰酸酯是聚氨基甲酸酯 (po lyu re tho rn e) 的原料, 非光气法是在碱性催化剂条件下, 使 DM C与氨基化合物反应生成碳酸酯化合物, 再经热分解制得异氰酸酯, 如 ( 2) 所示, 此法设备简单, 无公 害。OOR” 2. 异氰酸酯 ( isocyorna te) [ 3 ] 异氰酸酯是聚氨基甲酸酯 (po lyu re tho rn e) 的原料, 非光气法是在碱性催化剂条件下, 使 DM C 与氨基化合物反应生成碳酸酯化合物, 再经热分解制得异氰酸酯, 如 ( 2) 所示, 此法设备简单, 无公 害。 O O R ” N H 2 + CH 3O C O CH 3 R ” N H C O CH 3 + CH 3O H O + CH 3O H (2) R ” N H C O CH 3 R ” N CO 二苯甲烷24, 4′2二异氰酸酯 (M D I)、甲苯二异氰酸酯 (TD I) 等都是重要的异氰酸酯, 其合成也 可以 DM C 为原料。M D I 和 TD I 是聚氨酯的主要原料, 还可用于制造农药和除草剂, 市场需求量极 大。 现已被化工部列为“九·五”规划重点开发项目。 3. 聚碳酸酯二醇 (po lyca rbona te d io l, PCD ) [ 4 ] 以异氰酸酯和多元醇为原料可以合成聚氨基甲酸酯 (PU ) , 根据多元醇种类的差异合成出各种 不同特性的 PU 。PCD 是特殊多元醇之一, 比起那些用聚丁二醇或己内酰胺二醇等为原料所制造的 PU 更具有耐热性、耐水解性等。 以往的合成方法是使用 1, 62己二醇与二酚基碳酸酯、碳酸二乙酯 或碳酸乙烯酯的反应来合成。 若改用 DM C , 如 (3) 所示, 在成本方面可望更具有竞争力。 O HO α C 6H 12O COO ε C 6H 12O H (3) n HO C 6H 12O H + n CH 3O C O CH 3 烯丙基二甘醇碳酸酯 (a lly ld ig lyco l ca rbona te, AD C) 透明树脂[