脱氢芳樟醇催化重排合成柠檬醛试探.docxVIP

研究报 研究报告 脱氢芳樟醇催化重排合成柠檬醛试探 诸富根 周山花 (华东理工大学石油化工学院 , 上海 201512) 摘 要 选用廉价易得的催化剂钛酸丁酯和氯化铜 ,以脱氢芳樟醇为原料 ,在酸性条件下对催化重排制取柠檬醛进行 了探索 。考察了反应温度 、反应时间 、催化剂加入量等因素对脱氢芳樟醇转化率和反应收率的影响 ,得到最佳反应温度 、 时间和催化剂用量分别为 125 ℃、3 小时和 2. 5 %(重量计) 。相应转化率 90 %以上 ,收率达 73. 1 % ,接近钼催化剂的水 平 。 关键词 脱氢芳樟醇 柠檬醛 催化重排 合成 Synthetizing Citral from Dehydrol inalool by Catalytic Rearranging Zhu Fugen Zhou Shanhua ( Petrochemical Institute , Ea st China Un iversity of Science and Technology , Shanghai 201512) Abstract The preparation of cit ral has been tested f rom initial material dehydrolinalool by cheap catalysts butyl ti2 tanate and cupric chloride in acetic condition , and t he experimental results showed optimun conditions of reaction temper2 ature , reaction time and catalyst quantity were 125 ℃, 3hr and 2. 5 %(wt %) respectively. The f ractional conversion is more t han 90 % , and t he yield is up to 73. 1 % near t hat of using catalyst molybdenum. Key words Dehydrolinalool Citral Catalytic rearranging Synt hesis 1 概 述 柠檬醛 (Citral) ,C10 H16O ,化学名 3 ,7 - 二甲 基 - 2 ,6 - 辛二烯醛 ,一种淡黄色透明液体 ,具有 浓郁的柠檬香气 。可用于调配柠檬 、菠萝 、梨 、酒 类等食用香精 ,也用作调制香水 、香皂 、牙膏 、化妆 品 、烟草等香精 。另外 ,柠檬醛还是合成紫罗兰酮 系列品种以及相应的醇类 、酯类 、突厥酮 、突厥烯 酮 、玫瑰呋喃 、柠檬腈 、香茅腈 、香叶醇等香料的原 料 。尤其可大量作为制药工业的原料[ 1 ] ,特别自 开发出用β- 紫罗兰酮制取维生素 A 、维生素 E 、β - 胡萝卜素等以来 ,它的用量更是发展迅猛 。因 此 ,柠檬醛具有十分广泛的用途[ 2 ] 。 目前 ,国内柠檬醛的主要来源是通过水蒸汽 蒸馏山苍子果实及进一步精制而得到 。如果利用 石油资源则能降低柠檬醛的生产成本 。上海石油 化工股份有限公司已研究开发了芳樟醇的合成路 醛提供新的途径 。该工艺路线在国外已工业化 , 但在我国还未见有关这方面的研究报道 。为此进 行探索性试验 。 柠檬醛有顺 、反两种同分异构体 ,分别为香叶 醛(牛儿醛 、即 E - 柠檬醛) 和橙花醛 (即 Z - 柠 檬醛) 。 这涉及到α- 炔醇重排反应来制备乙烯羰基 化合物 。仲式或叔式α- 炔醇在酸和催化剂存在 线 ,这样有望为以脱氢芳樟醇催化重排制取柠檬 的条件下重排生成αβ, - 不饱和羰基化合物 ,通 收稿日期 :2002 - 11 - 06 w w w . ffc2jo urnal . c om — 1 — 常也被称为 Meyer - Schuster[ 3 ] 或 Rupe - Kam2 bli [ 4 ]重排 。末端为炔键的羰基化合物重排生成 醛或酮 : 这里 R1 和 R2分别是氢 、脂肪烃基或芳基 。 1. 1 以银离子或铜离子为催化剂 脱氢芳樟醇乙酸酯经银离子或铜离子催化重 排后产生丙二烯醋酸酯 (1 - 乙酰氧基 - 3 ,7 - 二 甲基 - 辛 - 1 ,2 ,6 - 三烯) 和二乙酸酯 (1 ,1 - 二乙 酰氧基 - 3 ,7 - 二甲基 - 辛 - 2 ,6 - 二烯) 的混合 物 ,再水解产生柠檬醛[ 5 ] : 这是一种比较古老的