苯乙烯环氧化反应制备氧化苯乙烯的催化剂研究进展.docxVIP

苯乙烯环氧化反应制备氧化苯乙烯的催化剂研究进展丁丽芹，张君涛，梁生荣， 苯乙烯环氧化反应制备氧化苯乙烯 的催化剂研究进展 丁丽芹，张君涛，梁生荣，王小泉 ( 西安石油大学 石油炼化工程技术研究中心，陕西 西安 710065) 摘要:综述了近年来苯乙烯环氧化合成氧化苯乙烯所用催化剂的研究进展，主要包括金属配合物催 化剂、金属氧化物催化剂、杂原子取代分子筛催化剂，并对各类催化剂的优缺点进行了评述． 认为负 载型金属 Schiff 碱配合物，尤其是 Salen 型金属配合物催化剂，具有活性较高、与产物易分离和重复 使用性能优良等特点，更符合绿色化工的发展趋势，将成为今后制备氧化苯乙烯催化剂的研究 重点． 关键词:苯乙烯; 环氧化反应; 氧化苯乙烯; 催化剂 中图分类号:O69 文献标识码:A 氧化苯乙烯又称环氧苯乙烷，是一种重要的有 机合成中间体，广泛应用于有机合成、药物制备、香 料生产等［1-2］，如氧化苯乙烯在催化剂作用与氢气 加成制备 β-苯乙醇，其用途非常广泛，可用于花香 型日用香精中，也可用于食品中． 氧化苯乙烯还是合 成盐酸左旋咪唑的重要中间体，盐酸左旋咪唑是一 种人和动物均可使用的广谱性驱肠虫药． 近年来国 内外对此类精细化工品的需求量急剧增长． 因此，无 论在工业化生产还是有机合成方面，氧化苯乙烯都 倍受关注． 目前市场上的氧化苯乙烯大部分是由苯乙烯催 化环氧化制备而得，反应方程式如下: 苯乙烯的环氧化反应的氧化剂各异，常用的氧 化剂有分子氧、过氧化氢( 又名双氧水) 、NaOCl、间 氯过氧苯甲酸( m-CPBA ) 、过氧碘酸盐、叔丁基过氧 化氢( TBHP) 等［ 3-6 ］． 苯乙烯的环氧化反应产物也很 复杂，会因所用催化剂的不同而得到不同的产物，如 氧化苯乙烯、苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸等． 近年来，人 们主要从氧源、催化剂方面研究苯乙烯环氧化过程， 当前的研究热点是用经济环保的氧化剂( 如氧气、 双氧水) 配合高性能的催化剂，以实现对环境零污 染的工业化生产． 本文主要阐述了近几年在苯乙烯 环氧化反应制备氧化苯乙烯中常用的催化剂的进展 情况，以便为下一步设计分子结构理想的催化剂奠 定基础． 1 金属配合物催化剂 1． 1 金属卟啉类配合物催化剂 1988 年，Mansuy 等［7-8］报道以 MnⅢ( TDCPP) Cl ( TDCPP = tetra-2，6-dichlorophenylporph rin ) 为催化 图 1 氧化苯乙烯的制备 Fig． 1 The preparation of styrene oxide 收稿日期: 2011-01-16 基金项目: 陕西省教育厅科学研究项目( 编号: 11JK0605) 作者简介: 丁丽芹( 1974-) ，女，在读博士，讲师，主要从事石油加工以及烯烃反应和聚合催化剂的研究开发． E-mail: lqding@ xsyu． edu． cn — 72 —西安石油大学学报( 自然科学版)剂，以 30% H2 O2 — 72 — 西安石油大学学报( 自然科学版) 剂，以 30% H2 O2 为氧化剂，催化苯乙烯环氧化，苯 乙烯转化率为 100% ，产物氧化苯乙烯的选择性为 性能，但由于其结构复杂、价格昂贵，稳定性也不是 很好，对其工业化应用还需进一步的研究． ［9］ 93% ，但 H2 O2 的有效利用率太低． 肖发友等 用金 属( Mn，Co 等) 卟啉 / H2 O2 体系催化苯乙烯的环氧 化反应，苯乙烯的最高转化率达到 46． 4% ，氧化苯 乙烯的选择性为 95% ． 李东红［10］ 等 研 究 了 杯［6］ 芳 烃 － 双 锰 卟 啉 仿 P450 酶模型化合物对苯乙烯环氧化反应的催化性 能． 结果表明，由于具有较大疏水孔穴的杯［6］ 芳烃 的引入，使金属卟啉的催化性能得以较大地提高，转 化率可以达到 100% ，选择性可以达到 90% 以上． Haber 等［11］ 研 究 了 以 Co ( Ⅱ ) ，Fe ( Ⅱ ) ，Mn ( Ⅱ) 卟啉配合物为催化剂的苯乙烯氧化反应的催 化性能，在以 Co( Ⅱ) － 卟啉配合物为催化剂时，向 反应体系中加入异丁醛 时，苯乙烯的转化率为 100% ，氧化苯乙烯的选择性 20． 6% ，苯甲醛的选择 性为 66． 3% ． 而当没有异丁醛存在时，该反应不发 生，因而 Haber 等认为该反应是由于异丁醛与金属 卟啉配合物的相互作用而引发反应发生的． 虽然金属卟啉配合物表现出较高的催化活性， 但溶解性差，易发生二聚，使催化剂失活，如果将其 固载在载体上，制备出非均相催化剂，不仅使催化剂 易分离，而且还能保护金属卟啉配合物，提高催化剂 的稳定性． 李守贵等［12］通过对 MCM -41