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高分子辐射交联技术及研究进展罗延龄赵振兴(中国石油兰州化学工业公司研究院, 兰州, 730060)提 高分子辐射交联技术及研究进展 罗延龄 赵振兴 (中国石油兰州化学工业公司研究院, 兰州, 730060) 提要 介绍了辐射交联反应的机理; 讨论了影响辐射交联反应的因素及有关动力学问题; 报道 了辐射交联对高分子材料性能的影响及应用技术进展; 比较了辐射交联与过氧化物交联的技术经 济差异。 关键词 辐射交联, 聚合物, 技术进展, 应用, 化学交联 高分子辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发, 从而产生一些次级反 应, 进一步引起化学反应, 实现高分子间交联网络的形成, 是聚合物改性制备新型材料的有效手段 之一。 高分子辐射交联后, 不仅使其结构与性能发生相应变化, 而且拓宽了其应用范围。 辐射交联 中所使用的高能或电离辐射包括有高能电磁波 (如 X 射线和 Χ射线)、高能荷电离子 (如 Β粒子或电 子、质子、Α粒子和中子等以及核裂变碎片)。 Χ射线应用技术较成熟, Co 260 射线源较普遍, 穿透力 强, 辐射交联效果好, 其次是穿透力小于 Χ射线的电子束射线源, 它们的作用原理基本相似。辐射交 联一般不需催化剂、引发剂、后处理简单, 可在常温常压下反应, 无污染, 除了辐射源之外, 不需特殊 设备。 在许多方面优于过氧化物交联技术。 自本世纪 50 年代发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应1 后, 辐射化学急速发展起 来。目前已有几十个辐射加工的产品投入工业化生产。这些产品不但广泛地用于各个工业部门, 而 且有些产品已为人们日常生活所必需, 工业规模或批量生产的品种日益增多, 打破了过去传统上认 为的辐射对聚合物材料只能起破坏作用的观点, 开辟了辐射改性聚合物料的新方向。 目前, 高分子 辐射交联已成为辐射化工中应用发展最快、最早、最广泛的领域。全世界已有 30 多个国家近 100 家 工厂实现了辐射交联生产技术, 年总产值数 10 亿美元, 并以每年 20%～ 30% 速度递增。 各国用于 辐射交联生产的加速器达 100 多台, 总功率 4000 kW 以上, 已成为世界经济发达国家不可忽视的 高技术产业化内容。 1 辐射交联反应机理 高聚物的辐射交联是一个复杂的过程, 既可能伴随着交联, 也可能有主链的降解。一般地, 高分 子辐射交联的基本原理为: 聚合物大分子在高能或放射性同位素 (Co 60 Χ射线) 作用下发生电离和激 发, 生成大分子游离基, 进行自由基反应; 并产生一些次级反应, 如正负离子的分解, 电荷的中和, 此 外还有各种其它化学反应。 高分子辐射交联时, 可按以下几种机制终止。 a 辐照产生的邻近分子间脱氢, 生成的两个自由基结合而交联 · —CH 2— C H — · —CH 2— C H — —CH 2—CH 2— —CH 2—CH 2— —CH 2—CH — + H 2 + H 2 —CH 2—CH — b 独立产生的两个可移动的自由基相结合产生交联 · — C H —CH 2—CH 2— · —CH 2 —CH 2— C H — CH 2 CH —CH 2— —CH 2—CH —CH 2— 第 4 期高分子通报·89·离子2分子反应直接导致交联+—CH 2 —CH 2—CH 2—c—CH 2—CH —CH 2— + H +2—CH 2—CH —CH 2——CH 2 —CH 2—CH 2—自由基与双键反应而交联·—CH 2— 第 4 期 高 分 子 通 报 ·89· 离子2分子反应直接导致交联 + —CH 2 —CH 2—CH 2— c —CH 2—CH —CH 2— + H + 2 —CH 2—CH —CH 2— —CH 2 —CH 2—CH 2— 自由基与双键反应而交联 · —CH 2— C H —CH 2 — d —CH 2—CH —CH 2— r —CH 2—CH — C H —CH 2— —CH 2—CH = CH —CH 2— 主链裂解产生的自由基复合反应实现交联 e · · —H 2 C C H 2 —CH 2—CH 2 — —H 3C CH 2— —CH 2—CH — —CH 2—CH 2 — —CH 2—CH 2— f 环化反应导致交联 H —CH = CH — C CH —CH = CH — CH CH 对于不同尺寸及不同剂量率大小需要的样品, 辐照的方式可以有多种多样2 , 最常用的有平面 静止辐照、平面往返移动辐照及“8”字型绕线车双面辐照。可以有多台加速器不同方向的辐照, 也可 以一台加速器分束扫描辐照, 以使高分子