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第4章氧化还原反应
• 有机化合物中，用原子或元素周围电子云密度
变化即电子对的偏移情况来描述氧化还原反
应，常用氧化数来描述这一结果。
• 当然，用元素周围电子云密度的变化来描述氧
化还原反应也存在一些不足，主要是由于元素
的电负性不同，一些元素的变化也引起电子云
的偏移，但并不是氧化还原反应.如ROH形成
RCl 的反应等
• 但总的说来有机物获得氧或失去氢的反应称为
氧化反应，有机物获得氢或失去氧的反应称为
还原反应的传统概念进步了许多。
1
4.1 几种典型的反应历程
4.1.1. 氢负离子转移历程
OH
用LiAlH 、LiAlH(OH) 、NaBH 、(BH ) 还原有机化合物时，
4 3 4 3 2
反应中发生了氢负离子的转移。例如，醛酮的还原反应：
2
4.1.2 氢原子转移历程
醛在硫醇溶液中及自由基存在下，发生脱羰基还原的反应，
就发生了氢原子的转移，这里自由基引发剂是必要的，硫醇
是氢原子给予体。 3
4.1.3 电子直接转移历程
在有机氧化还原反应中，有时存在着电子直接转移的历程，自
由基的氧化还原反应，负离子失去电子被氧化、正离子得到电
子被还原的反应，电解氧化还原均属于这一历程。例如，Birch
还原是一种电子直接转移过程。 4
4.1. 4 形成酯的中间体历程
很多有机物的氧化作用生成了酯的中间体，再由酯中间体进
一步裂解生成氧化产物。这种酯中间体一般为无机酸酯。
式中，Z通常为CrO H,MnO 等。
3 3
5
烯烃用高锰酸钾、四氧化锇氧化为邻位二醇，醇被铬酸氧化
成醛酮，邻位二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化成为醛酮，以及
醛用高锰酸钾或重铬酸氧化成酸等都生成了酯中间体。
6
4.1.5 加成—消除反应历程
7
α,β不饱和醛酮与碱性过氧化物反应时，其反应
机理是经过加成一消除历程。
8
4.2 几种典型的氧化还原反应
4. 2.1 涉及立体化学的氧化还原反应
1．烯烃的环氧化反应
9
环氧化反应是顺式加成，环氧化
物仍保留原来烯烃的构型：
10
2 ，烯烃与高锰酸钾、四氧化锇的
反应
将高锰酸钾的稀
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