多种形貌和晶型8-羟基喹啉铜微纳米材料的简易合成.docVIP

2010年第68卷 第17期, 1765～1770 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA Vol. 68, 2010 No. 17, 1765～1770 * E-mail: wangbx08@163.com 福建省自然科学基金(No. 2009J01240)资助项目. Received January 24, 2010; revised May 10, 2010; accepted May 17, 2010. 1766 化 学 学 报 Vol. 68, 2010 微纳米材料的组成、结构、尺寸和形貌等因素对材料的性能具有重要影响[1], 形貌可控微纳米材料的制备也引起了研究人员的极大兴趣[2]. 金属有机配合物纳米材料由于特有的光学、电学、磁学、催化、选择性吸附和分子识别等性能, 其调控合成与应用开发备受人们的关注[3～5]. 但是, 近年来金属有机配合物的合成和形貌调控主要采用了较复杂的气相法、水热/溶剂热法等手段, 合成出如TCNQ、草酸、Schiff碱为配体的各种金属配合物微纳米结构[6～8], 而不同形貌8-羟基喹啉铜微纳米材料的构筑与调控鲜有报道[9]. 迄今为止, 有关8-羟基喹啉铜的报道大多局限于晶体结构和晶型转变等方面, 如Suito和Sekido[10]在1957年首次描述了α型和β型二水合8-羟基喹啉铜的晶体结构与结晶习性. Hoy[11], Palenik等[12]分别确定了无水8-羟基喹啉铜的α型和β型晶体结构. Okabe等[13]利用X射线单晶衍射解析了一种新型扭曲八面体结构的二水合8-羟基喹啉铜. Coquerel研究小组[14]通过分析二水和无水8-羟基喹啉铜的固-固转变机理, 提出了分子晶体的脱水模型. 鉴于8-羟基喹啉铜微纳米材料独特的结构、性能和潜在的应用[15,16], 因此, 探寻简易有效的合成手段, 调控其晶型、形貌与尺寸显得非常必要. 本文采用液相络合沉淀法, 通过简单控制醇水反应介质和熟化时间, 室温下大量合成出多种形貌与晶型的8-羟基喹啉铜微纳米材料, 并对形成机理进行了初步讨论. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 主要试剂: 8-羟基喹啉(C9H6NOH), 乙酸铜[Cu(OAc)?H2O], 浓盐酸, 无水乙醇等均为分析纯试剂, 上海国药集团化学试剂有限公司生产; 去离子水为实验室自制. X射线粉末衍射采用日本岛津公司的XD-5A型衍射仪, 测试条件为: Cu Kα射线, 加速电压35 kV, 管电流20 mA, 扫描速度为4 (°)/min, 扫描范围5°～65°. 扫描电镜分析采用荷兰Philips-FEI公司的XL30 ESEM-TMP环境扫描电镜, 加速电压20 kV. UV-Vis吸收光谱分析采用美国Varian公司的Cary50型光谱仪, 固体样品配制成10－4 mol?L－1的无水乙醇溶液进行测试. FT-IR测试采用美国热电公司的Nicolet-5700光谱仪, KBr压片制样. 1.2 实验过程 室温条件下称取0.58 g 8-羟基喹啉和0.42 g Cu(OAc)?H2O, 分别溶解于20 mL 0.5 mol?L－1盐酸水溶液、20 mL去离子水中, 然后在激烈搅拌下将8-羟基喹 啉溶液倒入乙酸铜溶液中, 立即产生大量黄绿色沉淀, 充分搅拌1 min. 离心分离产物, 经去离子水多次洗涤后, 用冷风快速吹干获得测试样品. 其它溶剂溶解的8-羟基喹啉溶液和乙酸铜溶液的配制以及产物的合成过程与上述步骤类似. 2 结果与讨论 2.1 产物的结构分析与表征 图1是不同醇水介质条件下反应产物的XRD图谱. 曲线a对应于水溶液介质的反应产物, 它与文献[10]所报道的8-羟基喹啉铜配合物衍射峰的位置相吻合, 表明产物是四方晶系的α型二水合8-羟基喹啉铜[Cu(C9H6NO)2?2H2O], 晶格常数为a＝b＝0.957 nm, c＝1.556 nm, α＝β＝γ＝90°. 曲线b是乙醇和水混合介质中反应产物的XRD衍射曲线, 该产物为α型、β型[10]和γ型[17] Cu(C9H6NO)2?2H2O的混合物. 其中, β型和γ型Cu(C9H6NO)2?2H2O同属单斜晶系, 晶格常数分别为a＝1.310 nm, b＝0.556 nm, c＝1.138 nm, β＝106.1° 和a＝1.310 nm, b＝0.833 nm, c＝0.949 nm, β＝106°. 曲线c对应于无水乙醇介质中的反应产物, 其衍射峰位置与标准卡片JCPDS 19-1869一致, 说明该产物是单斜晶系的α型无水8-羟基喹啉铜[Cu(C9H6NO)2], 晶格常数为a＝0.74 nm, b＝0.384 nm, c＝2.437 nm, β＝ 98.1°. 图