《高分子化学》逐步聚合.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2.3 线型缩聚动力学 表明： (Xn)2与反应时间 t呈线性关系，以(Xn)2对 t 作图，直线 的斜率可求得速率常数 k。 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间； C ＝ Co (1－P)，代入上式 P～t关系式 代入 Xn ～t关系式 讨论 高分子化学 * 2.3 线型缩聚动力学 高分子化学 （2）羧酸部分电离 由平衡关系求得： 代入 设： 得 为二级半反应 * 2.3 线型缩聚动力学 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] kC，kC略去，并令k`= ka [H+]， 则 外加酸催化缩聚反应 此时外加酸催化为二级反应 高分子化学 * 2.3 线型缩聚动力学 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 积分得 将 C ＝ Co (1－P) 代入上式 P～t关系式 Xn～t关系式 讨论 高分子化学 * 2.3 线型缩聚动力学 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 平衡缩聚动力学 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视. 令羟基和羧基等量，起始浓度为1，t时浓度为C 起始 1 1 0 0 t 时水未排出 C C 1－C 1－C 水部分排出 C C 1－C nw（残留水浓度） 水未排出时 水部分排出时 高分子化学 * 2.3 线型缩聚动力学 引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式 根据反应程度关系式 整理: 水未排出时: 水部分排出时: 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关 高分子化学 （A） （B） * 2.4 线型缩聚物的聚合度 高分子化学 影响缩聚物聚合度因素 反应程度 平衡常数 官能团数比 控制因素 * 2.4 线型缩聚物的聚合度 高分子化学 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大. 反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量. 1. 影响聚合度的因素 可逆反应 原料非等摩尔比 条件 等摩尔 * 高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理 解方程 P1,此解无意义 * 高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度 聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应，K = 104， P = 0.99， 101 代入 即 在密闭体系 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 减压 加热 通N2, CO2 封闭体系中，聚合度取决于平衡常数 * 高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度 两单体等物质的量，小分子部分排出时 平衡时 当 P? 1 ( 0.99)时 缩聚平衡方程 近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系 倒置 结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与含水量平方 根成反比。 残留水浓度 * 2.4 线型缩聚物的聚合度 在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛