天然沸石吸附水蒸汽肿胀.pdf

天然沸石吸附水蒸汽肿胀 及 改 型 的孔 结 构 变 异 黄 昆华* 浙（江省化工研究所，杭州） 提 要 天然沸石中阳离子被氢离子置换后对水及甲醇的吸附量增加，与离子交换量有关。离子 半径较大的阳离子被较小的阳离子取代，导致4.5A孔径的微孔增多。沸石从气相中吸附水在 相对压力低于0.85时，吸附-脱附等温线近似或完全重合。刚性沸石中，部分晶格可被水分子 松开，晶体保持不变但晶体孔穴增大。由于沸石微孔扩张，脱附等温线与原先的吸附等温线有 所不同。滞后环的产生是因沸石肿胀所致，即使脱附完全仍可保持肿胀；脱附至原始状态后若 再行吸附，将沿脱附等温线进行。根据偏差统计分析，沸石吸附水测定比表面的方法是适用 的。 天然沸石是我省的重要资源。沸石的品位，即比表面值及微孔结构对吸附分离及催 化有明显影响。目前在沸石比表面及孔径分布测定中还存在着较明显的差异，选用不同 的吸附质时结果相差较大。文献[1指出在液氮温度下氮吸附甚微，并建议在液氧温度下 做氧吸附。有人[做了氧吸附测定，但还有待进一步研究。Munson[3]以甲烷为吸附质对 天然沸石作了研究，得出了各种改型的吸附等温线。Ду濮б咬и讧等[4]用膨胀计观测到沸石 吸附水产生肿胀，但对肿胀情况未作进一步研究。乍ěЖд н擐о唰则认为吸附不可逆不足以 证实肿胀。我们从吸附水至形成滞后环 不（可逆）并由吸-脱附等温线计算出孔径分布图 后看到孔结构变异，可证实沸石吸附水导致肿胀，并考察了肿胀前后的情况。 实 验 部 分 用BET真空重量法为测试手段，特选取甲醇和水作为吸附质。两者对沸石的吸附热 基本相同，其极性 同（是OH基）也大致相等[]，分子直径分别为4.4和2.76A。为了比较这 两种吸附质，采用BET方程计算的比表面值。试样先在测试系统中抽真空并在250℃婧恒 温情况下脱气活化。随着脱气的程度真空度逐渐上升，真空度达10-3mmHg可至恒重，再 延续一小时，共约需2～?3小时视（样品多少和真空泵优劣而定）。石英弹簧秤的灵敏度为 0.69mm/mg，0.58mm/mg，其伸长度用精确读数为0.05mm的测高仪测量。本文所研究 的天然沸石经X射线证实主组份是丝光沸石，含量在60 71％，混杂物为蒙脱土、石英、正 1981年4月24日收到。 * 李永兰同志参加了实验测试工作。 长石，试样浅灰色，20～?40目，片状。沸石改型是用盐酸 4N 6N）浸泡数小时以置换晶 体主骨架中的阳离子。水可用优质重蒸馏水或高纯去离子水，甲醇、苯均为优级纯。吸附 等温线及比表面测试均略高于室温并自控至恒温 （±0.1℃妫）下进行。 结 果 与 讨 论 一（） 关于比表面测定问题 以甲醇和水为吸附质用BET方程计算所得的比表面值列于表 1。表中并列 出低温 氧吸附和氮吸附给出的比表面值。 表 1用各种吸附质测定的比表面值M（2/g） 单分子吸附层中每个吸附质分子 H（2O）所占的面积用下式[7,8]计算： 厘（米2） 式中M— 吸附质分子量，N——阿佛加德罗常数，ρ选 在吸附温度下吸附质的液 体密度。 从表1可见比表面值随所采用的吸附质分子直径增大而减小。这是因为天然沸石的 孔道属微孔，孔径与吸附质分子大小约略相当。用分子直径较大的吸附质 如（甲醇）进行 测试时，所求得的比表面值仅仅是沸石中孔径大于吸附质分子直径的那一部分微孔的比 表面值，而小于吸附质分子直径的一部分微孔的比表面由于吸附质分子不可能或很难进 入沸石的孔道内而没有检测到 漏（测）。用苯为吸附质测试时，吸附甚微以致不能计算其 比表面，因为天然沸石中孔径大于苯分子直径的微孔甚少。在低温氮吸附情况下，虽然氮 分子比甲醇分子小一些，但由于N2对沸石的吸附强度比甲醇小得多，且在低温条件下很 难进入沸石的孔道，以致难于达到吸附平衡，所以低温氮吸附大都得不到满意的结果，再 现性不好，偏差大。 表