聚合物加工中物理以及化学变化.ppt

* 二、交联 热塑性聚合物中的聚合物在热、氧等的作用下发生降解反应的同时，有时也会伴随着交联反应，这一类交联反应无论交联程度如何都是在成型中所不希望看到的。 而热固性聚合物在成型中发生的交联反应，在性质、结果和作用方面与热塑性聚合物在成型中的交联都有很大不同。 热性聚合物的交联反应是必需的。不发生交联反应，热固性聚合物的一系列优良特性都无法体现出来，“热固性”也就失去了其本来的意义。 交联聚合物的机械性能、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性、制品的形状稳定性等都有所提高。 * 交联，从化学意义上讲，是将具有化学反应活性的线型结构聚合物通过化学反应变为三维网状(体型)结构聚合物的过程。 促使体系发生这一结构上转变的方法有加热和在体系中加入固化(交联)剂。 所以，从本质上说、交联反应就是聚合物分子链上反应点之间或反应点与固化剂之间相互反应的过程。 交联反应的机理见书91。 * 反应程度高低用交联度(已经参加交联反应的反应点与初始反应点数目之比)表示。实际的交联反应很难使交联度达到100％，这是因为： （1）随着交联反应的进行，体系粘度越来越大，聚合物分子链的活动能力越来越小，分子链上反应点之间以及反应点与固化剂间的接触几率越来越小，最后，接触甚至完全成为不可能； （2）反应体系(尤其是可逆的缩聚反应体系)产生出的副产物、有时会阻止交联反应的继续进行。 * 交联反应的机理见书 橡胶的交联称为“硫化”，后面介绍。 * 思考与练习 举例说明聚合物加工过程中物理和化学变化的实际意义 * * * * * * * 拉伸分为单轴拉伸 和双轴(向)拉伸 拉伸取向后的材料，在重 新被加热时，会沿着原来的 取向方向发生较大的收缩。 收缩包装膜正是利用这一 特性，使薄膜与包装物紧密贴 合，达到良好的包装效果。 将拉伸取向的薄膜等材料在紧张情况下进行热处理 对需要减小制品受热收缩的场合 热处理的温度高于拉伸温度而低于材料熔点，时间较短(通常为几秒钟)，将热处理后的材料快速冷却至室温。经这样处理后的材料的收缩率将大大降低。 * 并不是所有的聚合物材料都适宜通过拉伸取向改善其使用性能 已知的能够取向且取得较好效果 PE、PP、PVC、PS、PMMA、PCVC、PET、PA 无定形聚合物和结晶型聚合物的内在结构不同，发生拉伸取向的机理也不尽相同 * 从本质上分析，无定形聚合物材料在受到拉伸力作用时所发生的形变共包括三部分：普弹形变、高弹形变 、粘流形变 。 1、无定形聚合物的拉伸取向 * 普弹形变 高弹形变 粘流形变 对外力作出的响应最早，但随着时间的延长，普弹形变就慢慢松弛掉 是分子无规线团解开的结果，排直的方向与拉伸应力的方向相同。这一部分的变形即所谓分子链段定向部分，是拉伸定向工艺要求的部分。它在制品的温度降到玻璃化温度以下后即行冻结而不能恢复 这部分的变形，与液体的变形一样，是大分子链间的彼此滑动，是不能恢复的 塑性形变 当外力克服屈服应力时使高弹态下的大分子链发生结缠和滑移 * 高弹形变 塑性形变 粘流形变 当σ σy时，只能对材料产生高弹形变，取向程度低、取向结构不稳定。 当σσy时并持续作用于材料，能对材料进行塑性形变，它迫使高弹态下大分子作为独立单元发生解缠和滑移，因为不可逆，所以取向结构稳定、取向度高。 应变 应 力 A Y B * 在Tg附近，聚合物可以进行高弹拉伸和塑性拉伸。 在Tg～Tf(Tm)温度范围，从公式看到：升高温度可以降低拉伸应力和增大拉伸速度。温度足够高，材料的屈服强度几乎不出现，不大的外力就能使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，获得稳定和较高的取向结构。 在升高到Tf以上，聚合物的拉伸为粘流拉伸。 特点：取向容易，但是解取向更容易，而且液流粘度低，易造成液流中断。 剪切拉伸引起的取向与粘流拉伸引起的取向区别？ * （1）拉伸比和拉伸速度相同情况下，拉伸温度越低(不得低于玻璃化温度)，取向程度越高。 （2）在拉伸比和拉伸温度相同情况下，拉伸速度越大，取向程度越高； （3）在拉伸速度和温度恒定条件下，拉伸比越大，取向程度越高； （4）在其它条件相同时，骤冷速率越快，制品的取向程度越高。 无定形聚合物拉伸取向的规律 拉伸比(试样拉伸后的长度与原来长度之比)、拉伸速度、拉伸温度 * 另外需指出的是：除拉伸温度、拉伸速度、拉伸比和骤冷速率对拉伸取向结果有影响外,聚合物的分子量也对最终的取向程度产生影响。 实验证明，在拉伸条件相同的情况下，同一品种聚合物