差示扫描量热法测定聚合物的转变温度.docVIP

1 0 -1 DSC/mW DSC/mW 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 100 110 120 T/?C 130 140 150 -6 95 100 105 110 115 120 T/?C 125 130 135 140 145 -2 -3 -4 -5 90 2 0 -2 2 0 -2 DSC/mW -4 -6 DSC/mW -4 -6 -8 90 100 110 120 T/?C 130 140 150 -8 100 110 120 130 T/?C 140 150 160 图 9.四次等温结晶 DSC 测试结果 1.等温结晶 由图 5 的总测试图中可以看出，随着等温结晶的温度渐渐提高，结晶峰的形状渐渐由 95 ℃时的尖锐峰转化为 101 ℃时的鼓包形。 一般地，结晶速度由成核速度与生长速度两个因素控制。本 PBS 样品中掺杂了 0.05%的 BN，故成核能力应该较强，在此对生长速度进行简单分析。晶体的生长过程取决于链段向 晶核扩散和规整堆砌的速率。温度较低时，熔体粘度较大，链段活动能力降低，晶体生长速 率下降。温度较高时，链段运动能力很强，排入晶核的链段也会有倾向运动出晶格。因此理 论上说，结晶速度在某个温度下达到最高，超过此温度后升温会导致结晶速度降低。本实验 应该就属于此情况。故而随着温度升高，结晶速度降低，从而结晶峰越来越平缓。 但是由于温度越高时，链段的运动越自由。在其余因素相同时，结晶温度较高则链段可 以更充分地规整排列。所以结晶温度越高，晶体完善程度越高。 2.升温熔融 由图 9 的四张图中可以分析不同温度下的结晶完善性。其中 95、97 ℃下的 DSC 出现 了两个峰，99、101 ℃下只出现了一个峰。且四个峰的出现位置不同。 在 95 ℃下等温结晶的样品在熔融时出现了两个熔融峰。用之前的方法大致判断两个峰 的熔点分别为 106 与 110 ℃。 在 97 ℃下的第一个峰熔点为 107 ℃， 第二个峰十分不明显， 无法观察出数据。在 99 ℃下等温结晶的样品的熔点为 108 ℃。在 101 ℃下等温结晶的样 品的熔点为 110 ℃。 同样都是 PBS 的结晶，不同的结晶温度导致其完善程度不同。熔点越高，代表其这个 实验结果清晰地验证了结晶温度越高， 晶体的完善程度越高。 在较低温度下的等温结晶所形 成的晶体熔点较低， 而且出现了完善程度不同的两个部分。 在较高温度下等温结晶形成的晶 体熔点较高。这些都是由于高分子的相变不同于小分子，它是一个松弛过程。 6 6. 结论 1. 2. 3. 4. 5. 在 10 ℃/s 的升温速率下，测得本实验 PBS 样品的玻璃化转变温度为 26 ℃。 在 10 ℃/s 的升温速率下，测得本实验 PBS 样品的熔点为 104 ℃。 在 10 ℃/s 的降温速率下，测得本实验 PBS 样品的结晶温度为 90 ℃。 等温结晶过程的结晶温度越高，结晶得到的晶体完善程度越高。 等温结晶过程的结晶温度越高，本实验 PBS 样品的结晶速率越慢。 7. 思考题 1.如果某聚合物在热转变时的热效应很小，你如何去增加这个转变的强度？ 可以使用精度更高的仪器，并提高聚合物的纯度，充入惰性气体以减少影响。另外可以 考虑用 DTA，用相同功率加热，看它们温度变化如何，并且把功率调高。还可以多放一些 样品。 2.哪些因素影响聚合物的 Tg，Tc 和 Tm？ （1）玻璃化转变温度 影响聚合物 Tg 的因素主要与刚性与柔性相关。 主链结构若是饱和单键，则分子链较易旋转，通常 Tg 不太高。当主链中引入芳杂环或 者后，刚性增大，则 Tg 提高。当主链中有孤立双键时，柔性较好，Tg 一般比较低。而分子 链中的共轭双键后则 Tg 相应提高。 侧链结构中空间位阻越大， 则内旋转能垒越高， Tg 提高。 侧基的极性越强，则 Tg 越高。另外，分子间氢键也可使 Tg 提高。 刚性侧基使位阻提高，Tg 增大。另外，交联使 Tg 升高。增塑剂作用使 Tg 降低。共聚物 的 Tg 一般在两种均聚物之间。 升温速率越快，则测得的 Tg 越高。 （2）结晶温度 在其他条件相同时，影响聚合物 Tc 的因素主要是结晶时的降温速率，降温越快，则结 晶越不完全，测得结晶温度越低。 （3）熔点 影响熔点的结构因素与玻璃化转变温度的因素基本相同，即刚性越大，熔点越高。 另外，晶体的结晶温度越高，则结晶越完善，熔点越高、熔限越窄。片晶的厚度越大， 熔点越高。拉伸导致取向结晶，会使熔点提高。 3.DSC 实验中哪些因素影响测得的转变温度的精度？ （1）样品质量。若样品质量太小，则信号太弱，误差较大。如果样品质量较大，则可 能受热不均匀，得到的结果不准确。 （2）铝坩埚。制样的坩埚应当压平，保证受热的均匀。 （3）升温速率。若升温速