第七章：化学动力学(6个).docVIP

PAGE PAGE 1 第七章 化学动力学 一、本章基本要求 1．掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。 2．掌握简单级数反应的微分和积分速率公式、特征及确定反应级数的方法。 3．掌握三种典型复杂反应（对峙反应、平行反应、连续反应）各自的特点，根据反应机制，能够写出反应速率与浓度关系的微分式。 4．掌握阿仑尼乌斯公式中Ea 、A、k物理量的计算，明确温度、活化能对反应速率的影响及预测药物贮存期的基本方法。 5．熟悉速控步骤近似法、稳态近似法、平衡态近似法处理速率方程。 6．熟悉催化反应的特点，了解酸碱催化和酶催化的机制。 7．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态理论的基本内容，明确几个能量的不同物理意义及相互关系。 8．了解溶液中反应的特点及其他因素对反应的影响。 9．了解光化反应的特点及量子效率的计算。 二、基本公式和内容提要 （一）基本公式 反应速率的定义： 1.对于恒容反应 用反应浓度表示： 用反应进度表示： 2.对于气相反应 表7-1表7-1和表7-2正文中未提及，请作者补充 简单级数反应速率方程的比较 表7-1和表7-2正文中未提及，请作者补充 n 微分速率方程 积分速率方程 t1/2 线性关系 kA的量纲 0 cA，0－cA=kAt cA~ t mol/（m3?s） 1 ln cA~ t s－1 2 m3/（mol?s） 2 对A和D不同 m3/（mol?s） n* [mol－1?m3]1－n?s－1 *n?1 微分法确定反应级数： 半衰期法确定反应级数： ln t1/2=（1－n）ln cA，0+常数 孤立法确定反应级数： n = ? + ? + ? +… 反应速率常数与温度的关系（阿仑尼乌斯公式）： 反应热与正、逆反应活化能的关系： Q=Ea1－Ea2 阿仑尼乌斯活化能： 表7-2 典型的复杂反应速率方程比较 反应式 微分速率方程 积分速率方程 其他关系 1-1级对峙反应 A G =（cA，0－cA，eq）/cA，eq） 一级平行反应 A A k1 k2 H G 一级连续反应 AGH 光量子的能量： 爱因斯坦值： 量子效率的定义： 稀溶液离子反应速率常数与溶液离子强度的关系： ln k = ln k0+2zAzB A 催化剂选择性的定义： 酸碱催化总速率常数： k=k0 + kH+cH+ + kOH－cOH－ Br?nsted酸碱催化规则： kH+=GaKa? kOH－=GbKb? Michaelis-Menten公式： 酶催化反应速率方程： 碰撞理论计算反应速率常数： 对于异种分子之间的反应： [频率因子] 对于同种分子之间的反应： [频率因子] 过渡态理论计算反应速率常数： （二）内容提要 1. 反应速率的表示方法 反应速率在不同的情况下有不同的表示方法。 对于同一个化学反应： （1）用组分浓度变化率rB（）表示反应速率r，则反应的速率与反应组分的计量系数有关。 对于反应 aA + dDgG + hH （2）用反应进度表示反应速率r： （） 具有单一数值，与反应组分的计量系数无关； （3）对于气相反应：常用压力随时间的变化率来表示，， 若气体为理想气体， 则。 2．反应速率的测定 测定方法可分为化学法和物理法。化学法分析测定时必须使样品中的反应立即停止（或使其速率降至可以忽略的程度）；物理法分析测定时不必中止反应，可连续测定，须首先找出所测定的物理量与反应物或产物浓度之间的关系。 3．基元反应与总反应 （1）基元反应：由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基等）一步直接生成产物的反应。 （2）总反应（复杂反应）：由多个基元反应组成的反应。 4．反应分子数 即参加基元反应的分子数目。目前已知的只有单分子、双分子和三分子反应。 5．质量作用定律 基元反应的质量作用定律（适用于基元反应）：在恒温下， 基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积， 各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的计量系数。 总包反应只有分解为若干个基元反应后，才能逐个应用质量作用定律。因此总包反应的速率方程是由实验确定的，称为经验反应速率方程， 其形式可以各不相同。有的具有反应物浓度幂乘积的形式，有的则完全没有这种幂乘积的形式。 6．反应级数 设有一化学反应aA+dD+eE +?G，其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积形式