物理化学独立子系统统计热力学复习.pptVIP

* 复 习 * 基本概念 统计力学的研究对象：由大量微观粒子构成的宏观系统。 统计力学是联系微观和宏观的桥梁：从理论上得到物质的宏观特性，在宏观层次上已不能做到，必须进入从微观到宏观的层次。 宏观力学量（ ?、E、p、…）是相应微观量的统计平均值。 * 统计权重：以求平均分子量类比 ~ 这也是一个假定 ~ 统计权重 统计力学的许多工作就是找出 pi ，进而得到宏观量 宏观系统的微观状态数：数目十分巨大 * 分值 小格 0 1 2 间并度 能级 1 2 1 宏观状态： N = 3，E = 2 分 , V 决定于能级 分布：投球游戏 * 推广: ~ 离域子系统(粒子不可区分) ~ 离域子系统(粒子可区分) * 各运动形式的配分函数 ~ 求和或将求和化黎曼 积分。 配分函数的应用 ~ 求独立子系统的热力学函数。 位形熵 (残余位形熵、构形熵)：不随温度而变化。 * 重 要 公 式 * * 概 念 题 1. 含有N个分子的系统在子相空间( ? 空间)中表现 为 。（1个点、N 个点） 2. 相空间（ ? 空间）中的任一点，代表 的 一个微观状态。（一个分子、系统） 3. 统计力学的一个重要假定是等概率假定，它指 出 。 孤立系统中每一个微观状态出现的概率相等 系统 N 个点 * 4. 写出平动、转动、振动的能级公式，并指出决 定能级间隔大小的因子。 5. 麦克斯韦-玻尔兹曼分布(MB分布)的适用条件？ 平衡的独立子系统，一切形式的能量。对于独立的离域子系统，还需温度不太低，密度不太高，子的质量不太小，即粒子广布于各能级的各个量子态上 * 6. 试写出子配分函数的三种不同形式的表示式。 7. 写出子配分函数的析因子性质及各配分函数的 表示式。 ~ ~ * 8. 根据配分函数的析因子性质写出能量标度的 零点设在基态能级上的子配分函数 。 9. 能量E、压力p及密度 都是宏观力学量，它们 分别是系统各微观状态相应微观量的统计平 均值。 (对、错) 10. NO2气体分子为不对称线型结构 ，按照玻尔 兹曼关系式估算，可以得到它的残余位形熵 为 。 对 * 解题练习 1. 有 N 个独立的定域子，分布在能量分别为 0、 ?、2? 、3? 的 4 个不同的能级上，其中第 4 个能级的简并度为 2，其余各能级均是非简 并的。若系统的总能量为 3? ，试指出该系统 可能的能级分布，并写出各分布的微观状态 数 的计算式。 * 解： 能级能量 0 ? 2? 3? 简并度 g 1 1 1 2 分布 1 N -3 3 0 0 分布 2 N -2 1 1 0 分布 3 N -1 0 0 1 * 2. 由三个独立的单维简谐振子组成的定域子系 统，其总能量为 。试求可能的能级分 布，并计算各分布的微观状态数与总微观状 态数。 解：设三个独立的单维简谐振子的量子数分别 为 x、y、z，则 * 能级及 其能量 分布A 2 0 0 0 1 分布B 1 1 0 1 0 分布C 0 2 1 0 0 分布D 1 0 2 0 0 * * 3. 写出 Ar 和 CO 分子在室温下的能量标度的零 点设在基态能级上的配分函数q0 。指出在求算 它们的 q0 时分别需要分子的哪些特征数据。 解：Ar ：视为一个三维平动子，且 ?0 = 0。 需要知道 Ar 分 子的质量 m。 C