天然药物化学第2章糖以及苷.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * 给结构 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 碳苷水中溶解度小,难水解 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 规律： 苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类无关。如：苷元为链状结构，端基碳的苷化位移随着苷元为伯、仲、叔基而递减，苷元的α-C、β-C变化不大。 当苷元为环醇时，羟基的β-位无烷基取代，则α-C和端基碳的苷化位移值与开链的仲醇相似，若有烷基取代，则苷化位移值与α-C和糖的端基碳手性都有关系。具体如下： 第六节 糖的核磁共振性质 * 苷元β位有取代时的苷化位移： ①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为β-位无取代的环醇相同。 如： 第六节 糖的核磁共振性质 * ②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5个化学位移单位。 第六节 糖的核磁共振性质 * 酯苷、酚苷的苷化位移： 当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。 第六节 糖的核磁共振性质 * 第六节 糖的核磁共振性质 酯苷、酚苷的苷化位移： * 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖和苷的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 本 章 内 容 ? * 1.纯度测定 多糖纯品实质上是一定分子量范围的均一组分. 常用方法: 超离心法 高压电泳法(制成硼酸络合物) 凝胶色谱法 旋光测定法(分级沉淀,测比旋度) 第七节 糖链的结构测定 * 2.分子量测定 质谱法 FDMS（场解析质谱） FABMS（快原子轰击质谱） ESIMS（电喷雾质谱） MALDI-TOF-MS（基质辅助激光解析电离飞行时间质谱） 第七节 糖链的结构测定 * 3.单糖的鉴定 全水解 PC,TLC: 与单糖对照品比较-鉴定糖的种类 薄层扫描:测定单糖的分子比 气相色谱, HPLC等定性定量分析 第七节 糖链的结构测定 * 4.糖连接位置的测定 糖链(多糖,苷)?全甲基化?水解?甲基化单糖?气相色谱定性定量分析(游离羟基的部位为糖的连接位置) 1HNMR:全乙酰化,测1HNMR,CHOAc,CHOR, CH2OAc,CH2OR的质子信号化学位移不同 苷化位移 第七节 糖链的结构测定 * 5.糖链连接顺序的确定 部分水解法:稀酸水解,甲醇解,乙酰解,碱水解等 质谱分析:FABMS, FDMS,CIMS等,分析质谱碎片(从外侧糖依次裂解) 13CNMR的弛豫时间:外侧糖的自旋弛豫时间T1比内侧糖大. 2D－NMR(H-H COSY,HMQC,HMBC,NOESY, HOHAHA等) 第七节 糖链的结构测定 * 6.苷键构型的确定(?和?型) 核磁共振法；糖端基质子JH1,2,;端基碳JC1,H1和 化学位移 酶解法； 分子旋光差法(Klyne法):将苷和苷元的分子旋 光差与组成该苷的糖的一对甲苷(?和?型)的 分子旋光度比较,数值相近的一个便是与之有 相同苷键者. 红外法：α葡萄糖苷在770、780 cm-1有强吸收峰。 第七节 糖链的结构测定 * * * * * * 有些糖有独特的生物活性, 为有效成分，如抗肿瘤、抗肝炎、抗衰老作用。 * * * * * * * * * * * * * * 3.1 醚化反应（甲基化） ④重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化 （-COOH、-CHO等） 3.2．酰化反应（酯化反应） 羟基活性与甲基化反应相同，即C1-OH、C6-OH较易、C3最难。由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化。） 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。 第三节 糖的理化性质 3.3 缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物 第三节 糖的理化性质 糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 六碳醛糖 + 丙酮 →