金属有机导论与锂钠钾有机化合物.pptVIP

锂卤交换的选择性 Arene-catalyzed lithiation DTBB 烃基化反应 有机锂与卤代烷除了可以反生常见的卤锂交换反应外，还可以反生烃基化(alkylation)或称为烃基偶联反应(alkyl-coupling)。从形式上看烃基化反应似乎是通过烷基锂带负电荷的碳直接进攻卤代烃戴正电的碳而一步完成的，但实际上，烃基化产物可以通过不同的反应途径和机理产生。 烃基化反应对温度比较敏感，高温的时候容易发生，所以一般的卤锂交换反应都是在低温下进行。烃基化反应对溶剂也比较敏感。极性溶剂比如乙醚能活化烷基锂。 烯丙基卤对亲核取代有很高的活性，因此，邻甲氧基萘锂与烯丙基溴反应主要得到烃基偶联产物 二烃基铜锂是广泛使用的一种烃基化试剂，它可通过烷基锂与卤化亚铜按 2：1的比例进行反应制得，是一种双金属盐型配合物 二烃基铜锂作为烃基化试剂的最大优点是不会像其他金属试剂那样经常遇到金属-卤素交换，消除和形成对称二聚体等竞争副反应。 它与烷基卤、烯基卤，特别是sp2碳原子上连有卤原子的卤代烃很容易发生烃基化反应。 Gilman Reagent coupling with a vinylic halide is stereospecific; the configuration of the carbon-carbon double bond is retained 保持原顺反构型 Reaction with epoxides regioselective ring opening (attack at least hindered carbon) 二烃基铜锂对脂环、烯烃的烃基化不仅产率高，而且产物保持构型，所以经常用于天然产物的合成 与其他金属氯化物（主族，过渡金属）卤锂交换反应 RLi与主族元素卤化物的反应 RLi + MX ? MR + LiX是合成主族元素有机金属化合物的主要方法。对于高价态元素的卤化物，这个反应是多步进行的。通常情况下很难有效地控制，因此需要对反应产物进行分离。 过渡金属和主族元素相比，与有机基团的键合显示出很大的灵活性，偶合反应之后 常发生配体的迁移： Synthesis 有机锂化合物的制备主要有三种方法： 1、卤代烃与金属锂发生的单电子转移氧化加成反应 2、丁基锂与烃类的反应锂氢交换反应 3、丁基锂与卤代烃的反应卤锂交换反应 金属锂不仅会跟水汽，氧气反应甚至还会跟氮气发生反应 金属锂与卤代烷的反应的机理目前还不是很清楚，这是在金属锂表面进行的非均相反应。目前人们倾向于认为该反应属于单电子转移的自由基机理。 1、烷基锂对水氧敏感，所以制备烷基锂的溶剂要干燥，卤代烷也要是干 燥，所用的玻璃仪器要充分烘干。 2、体系要密闭，要用惰性气体保护 （氮气、氩气） 3、由于是发生在锂表面的非均相反应，锂条要剪碎增加表面积（剪碎的时 候应该放在溶剂中隔绝氧气和水汽。实验表明锂中含有适量的钠 0.05% 左右，不含钠的锂反应极慢，外加钠无效。有些反应需要含0.8%的钠） 反应是放热反应，需要引发，滴加速度要慢，避免卤代烷过量引起的偶联反应以及有可能发生的爆炸 有机锂化合物的水解反应很容易进行，基于以下反应，可用容量滴定的方法测量浓度： 有机锂化合物的浓度标定： 但是由于RLi与O2反应，所以测定的RLi结果往往偏高，因此实际上常使用双滴定的方法进行测量： 自体显示剂，如4?(hydroxymethyl)biphenyl，可用于RLi的直接滴定： 如果在溶液中RLi的浓度0.1M，则可以通过1H?NMR谱使用内标法(?1.0?RCH2Li?1.3ppm)来进行测定。 也可以使用苄氯进行浓度测定： * 這是由於四乙基鉛當中的碳──鉛鍵鍵結相當弱，因此在引擎燃燒的溫度之下，可以使得這些物質分解，而產生乙基自由基。這些自由基可以清除其他自由基；透過這些自由基的反應，可以有效地延遲汽油自燃的時間，因此可以有效地防止爆震。 * 根据对化学键上两个原子电负性值的计算，可以判断一个化学键的极性大小 。Pauling通过热化学方法得到每个元素的电负性之值。 * 路易斯酸多具腐蚀性。氯化锌，对纤维素具腐蚀性，是一个路易斯酸腐蚀性的典型例子。由于水显路易斯碱性，多数路易斯酸会和水反应并产生具有布朗斯特酸性的水合物。因此，很多路易斯酸的水溶液都是呈布朗斯特酸性的。水合物中的路易斯酸与水分子之间有强的化学键连系著，因此很难把路易斯酸水合物干燥，即使路易斯酸水合物通常是可分离出的化合物。例如，如果试图加热干燥金属氯化物（路易斯酸）中的水分，则会生成氯化氢及其金属的氢氧化物。 亲电试剂或电子受体都是路易斯酸。路易斯酸通常含低能量LUMO（最低未占轨道），会与路易斯碱的