第八章_固相过程与高温合成.pptVIP

8.1 固相过程的一般形式 8.1.1 固相间反应机理 8.1.2 影响反应过程的主要因素 8.1.3 固相反应的几种工业形式 8.2 钛酸钡陶瓷粉体的高温烧结工艺8.2.1 钛酸钡合成的基本原理及热力学条件分析 8.2.2 固相合成钛酸钡的流程组装 8.2.2.1 材料的细化 8.2.2.2 粉料的级配与成型 8.2.2.3 高温烧结过程 8.2.3 BaTiO3生产工艺新进展 微波烧结与纳米陶瓷 8.2.4 钛酸钡基铁电陶瓷的进一步制作 8.3 回收溢出气体的高温过程 --- 黄磷生产工艺 8.3.1 黄磷生产的化学原理和热力学条件 8.3.2 黄磷生产的原料与成型工艺 8.3.4 热法磷酸的新进展 KPA法（窑法磷酸） 氧化区与还原区分开 包裹法 惰性气体隔离法 8.4 固相过程的基本要素和组装 *四川大学本科生课程化学工艺学 第8章 固相过程与高温合成 应用：制备无机功能材料及基础无机化工化合物的方法 固相过程的一般特征与应用 只有固相的反应 有气相与固相的反应 分离过程的不同 分离过程的一般方法 配料与成型 固相反应 选别 原料 气体 产品 净化 冷凝与分离 产品 图 固相过程的原则流程 产物类型 产物分离 非均相固相反应 A(s) + B(s) ? AmBn 物质输运：原来处于晶格结构中平衡位置上的原子或离子在一定条件下脱离原位置而作无规则的行走，形成移动的物质流。 这种物质流的推动力是原子和空位的浓度差以及化学势梯度。物质输运过程是受扩散定律制约的。 热力学：考虑该反应的自由能变化来判定 动力学：反应发生的速率 固相反应实质：实际为固体原子重排 图 固相反应机制示意图 MgO(s) + Al2O3(s) ? MgAl2O4 (s) (1)热力学分析，反应完全可以进行。 (2)动力学方面 T1200℃ MgO和Al2O3反应开始；T1500℃加热数天，反应完全。 如何理解? （1）共晶面MgAl2O4层的形成：在高温下，MgO和Al2O3中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位，生成MgAl2O4晶核，并在两相的接触界面上重新排列。 （2） MgAl2O4产物层的晶体生长：Mg2+和Al3+通过共晶面扩散到达新的反应界面。控速步骤是晶格中Mg2+和Al3+的扩散，且扩散速率随尖晶石产物层的厚度增加而降低。 Wagner机制：Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散和随后在两个反应物 ─产物界面上的继续反应。 电荷平衡：3个Mg2+扩散到右边界面，两个Al3+扩散到左边界面。 在理想的情况下，在两个界面上进行的反应可以写成： （a）界面MgO/MgAl2O4 （b）界面MgAl2O4/Al2O3 总反应： 产物层右边的增长（或移动）速率将是左面的3倍 MgO和Al2O3的反应机制 影响固－固反应速率的三种重要因素是： （a）反应固体间的接触面积及其表面积； （b）产物相的成核速度； （c）离子通过各物相特别是通过产物相的扩散速率。 要缩短固相反应时间，必须将这些因素扩大到最大程度。 （1）增大反应物固体的表面积和接触面积 （2）提高固体原料结构特性与反应活性 （3）提高固相反应产物的性质与扩散特性 而在晶格中和相间的离子扩散是影响固相反应的一个重要因素 ? 固相反应的特征是必须在高温下进行 液相烧结和致密陶瓷（透明陶瓷）的烧结 SiC ZrO2 （1）高温热化学加工过程 (焙烧、煅烧、烧结和熔融) 图 粉末实体的收缩 意味着单个晶粒的形状变化 焙烧：将原料与空气、氢气、甲烷、CO和CO2气加热至炉料熔点以下进行化学处理的过程，其中的炉料大都可以自燃。 煅烧：将原料在熔点下处理，使其分解出二氧化碳和水分。焙烧和煅烧大都在气固两相过程中实现的。 烧结：将原料与烧结剂混合加热，在高温下原料与烧结剂发生化学反应的过程，有时温度较高，表面呈熔融态以加速反应，甚至物料可成为半熔融状态 。 熔融：是在比烧结更高的温度下进行，此时温度远高于熔点，炉料全部成为熔体，炉料之间的反应在熔体中进行。 17?40nm 950℃ 1050℃ 1150℃ 1250℃ 1350℃ ZrO2 unsintered unsintered 200~300nm Bar: 3?m 200~300nm 200~300nm （2）低温固相反应过程 低温固相反应过程是在常温或较低温度下靠固相中的分子或离子扩散来进行的。如气氛处理，蒸气养护等建筑材料的生产使用多。 （3）燃烧合成(自蔓延高温合成）