有机化学第四版胡宏纹第二章烷烃.pptVIP

原因：在晶体中，分子之间的作用力不仅取决于分子的大小，而且和分子的对称性有关。 mp./ ℃ -129.7 -159.9 -16.6 分子量相同的烷烃异构体中，对称性大的熔点高些。 三 密度 烷烃的密度均小于1（0.424-0.780) 四 溶解度 直链烷烃的密度随着分子量的增加而逐渐增大，但比水轻。 烷烃不溶于水和其它极性较强的溶剂。 烷烃溶于苯、乙醚和氯仿等非极性溶剂。 2.5 烷烃的反应 １ 烷烃的稳定性 在常温下，强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不能和烷烃起反应，或反应 速度很慢。 原因： 烷烃是饱和烃，C—C键和C—H键都是比较牢固的共价键(σ键)，键能较大； 分子无极性(μ＝0)，碳和氢的电负性差别小(C：2.5，H：2.2)，分子中的共 价键不易极化； 分子中无官能团。 ２ 氧化反应 燃烧(完全氧化) ΔH是反应中的焓(一种热力学函数)的变化，可以表示反应热； ΔH为正时反应是吸热的，为负时反应是放热的。 部分氧化(控制氧化) 热裂化 ３ 裂化反应 温度越高，烷烃的裂化越彻底。 催化裂化 在450~500℃常压下进行，应用最广泛的催化剂为硅酸铝，目的是使石油工业的重馏份转变为轻馏份，提高汽油的产量和质量。 2.6 烷烃的卤化 甲烷的氯代 甲烷的氯代反应很难停留在一氯甲烷阶段。 氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳 反应历程，也称反应机理，是原料通过化学反应变成产物的全过程。 分子的碰撞和作用是在10-12 ~ 10-14秒内完成的。 反应历程研究的作用： 根据反应历程，可以选择最适当的反应条件，以得到较高的产率。 通过对有机反应历程的研究，也可以找出在表面上看似没有关系的反应之间的内在联系。 １ 甲烷的氯代反应历程 链引发 链传递 甲烷氯化反应的机理 链终止 在链传递的步骤中，氢还可以进一步被取代。 …… …… 动画 一步反应： 过渡状态和活化能 a b c 位能 反应进程 a b c Ea ΔH 放热反应 位能 反应进程 a b c Ea ΔH 吸热反应 活化能Ea：过渡状态和反应物的能量差。 反应热ΔH：生成物和反应物的能量差。 吸热反应ΔH 0，放热反应ΔH 0。 多步反应，其中每一步都经历一个过渡状态。 两个过渡态之间的最低点相当于反应的中间体。 位能 反应进程 CH4+Cl· ·CH3 CH3Cl+Cl· E1 E2 ΔH 当两个自由基结合成分子时，反应非常容易发生，不需要活化能。 位能 反应进程 ΔH 其他烷烃的氯代 1-氯丙烷 2-氯丙烷 1oH与2oH的活性比： H的卤代活性：3°H 2°H 1°H。 43% 57% 2-甲基-1-氯丙烷 2-甲基-2-氯丙烷 1oH与3oH的活性比： 64% 36% 由此得出氯代反应时： 3oH : 2oH : 1oH = 5 : 4 : 1 利用氯代反应时H的活性比率，可以预测烷烃在氯代时产物中各异构体的得率。 1-氯丁烷(A) 2-氯丁烷(B) 溴代反应中氢的活性差别较大： 烷烃的碘代反应为可逆的，因此碘代烷能被HI还原。 溴对各种氢的选择性较好，特别是三级氢。 99% 3oH : 2oH : 1oH = 1600 : 82 : 1 卤素的相对活性： F2 Cl2 Br2 I2 这可以从反应过程的能量变化来理解。 卤素的相对活性 CH3—F CH3—Cl CH3—Br CH3—I 键能/kJ·mol-1： 447.7 351.4 292.9 234.3 由此求出甲烷卤代反应的能量变化。 435.1 242.5 351.4 431.0 断裂键吸收的能量： 435.1 + 242.5 = 677.6 kJ·mol-1 键能/kJ·mol-1： 形成键放出的能量： -(351.4 + 431.0) = -782.4kJ·mol-1 反应热： ΔH = 677.6-782.4 = -104.8kJ·mol-1 同样计算出其他卤素对甲烷卤代的反应热。 用反应热来衡量反应进行的难易、快慢，但有许多例外。 碳氢键解离能越小，反应活性就越大。 烷烃的相对活性 ΔH = 410 kJ·mol-1 ΔH = 397.5 kJ·mol-1 ΔH = 380.7 kJ·mol-1 烷烃的相对活性为：3oH 2oH 1oH 碳氢键的解离能越小，则生成的自由基越稳定。 烷基自由基的稳定性顺序： 自由基 CH3? CH3CH2? (CH3)2CH? (CH3)3C? ΔH/kJ·mol-1 435.1 410 397.5 380.7 自由基的稳定性 叔烷