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国内工业副产石膏的排放及综合利用现状 新 国内工业副产石膏的排放及综合利用现状 张凯1,2任婷艳1朱新锋杨海玉张校申杨家宽1 (1.华中科技大学环境科学与工程学院,武汉430074i2.内蒙古科技大学能源与环境学院,包头01401O) 【摘要】介绍我国工业副产石膏的现状,包括磷石膏,脱硫石膏,盐石膏,氟石膏,柠檬酸石膏等副产 石膏的产生,排放及综合利用情况.并针对目前国内在工业副产石膏应用中存在的问题,提出了一些合 理化的对策和建议. 【关键词】副产石膏;脱硫石膏;磷石膏;盐石膏;综合利用 1工业副产石膏的产生和排放情况 工业副产石膏是指工业生产中由化学反应生成的 以硫酸钙(含零至两个结晶水)为主要成分的副产品或 废渣.主要来源于磷化工生产所排放的磷石膏,烟气脱 硫产生的脱硫石膏,海盐生产形成的盐石膏,生产氟化 氢产生的氟石膏和发酵法制柠檬酸所产生的柠檬酸石 膏磷石膏的年排放量约4000万tIl1.脱硫石膏的年排 放量约760万t圆.盐石膏的年排放量约100万t翻.氟石 膏的年排放量约30万.全国约有柠檬酸厂20余家. 柠檬酸年产量约50余万t.年产生石膏废渣约100万t 其中磷石膏排放量最大.而且近几年随着国家加大对 电厂烟气脱硫治理力度.脱硫石膏排量迅速攀升 1.1磷石膏 磷石膏是我国磷化工中最主要的工业副产品.是 磷肥企业在生产磷胺化肥时排出的以二水硫酸钙为 主要成分的沉淀物每生产hP20就要排放磷石膏 4.5t～5.5t15].颜色呈灰色或微黄色,pH值在2至4之 间,化学成分比较复杂,含有残留有机磷,无机磷,氟 及其他物质 二水法湿法生产磷酸的典型化学反应如式(1): Ca】2(PO4)6+10H2S04+20H2O—6H3I)04+10CaSO4? 2H20+2HF(1) 生产工艺见图l 目前.我国磷石膏的年排放量几乎与我国天然石 膏的年产量相当.据中国磷肥工业协会估计.到2010 年磷石膏的年排放量将达到5000万t.加之历年堆积 未处理的磷石膏总量将达到1亿tI71.超过了全国对天 然石膏需求量的60%.我国磷石膏综合资源化利用率 图1磷酸产品的工艺流程图 比较低,还不到l0%.目前绝大部分磷石膏露天堆置. 侵占了大片土地,且可溶性P20和F一等随雨水浸出. 产生酸性废水,引起土壤,水系,大气的严重污染,给 人类的生存环境造成了危害 1.2脱硫石膏 脱硫石膏主要来自火电厂或大型化工企业锅炉 燃烧时排出的S0采用传统湿法脱硫工艺.经过强制 氧化石灰石烟气脱硫(FlueGasDesulfurization.简称 FGD),将S0与氧化钙化合产生的工业副产物其化 学成分与天然石膏基本一致.但在外观及状态上有较 大区别主要化学反应可用(2)式表示: CaO+SO2+O.502+2H2O---~CaSO4?2H20(2) 生产工艺见图2 困 圃 图2脱硫石膏的工艺流程图I81 我国是一个以燃煤为主要能源的国家,SO排放 量居世界第一.随着国家节能减排政策的实施,燃煤 电厂脱硫管理越来越严格.因此产生的电厂脱硫石膏 ? 26?2009年12期 显着增加.我国2000年s0排放量已达660多万t. 2005年已达到2549万t,五年间翻了两番.据国家环 保部统计.全国共有大小电厂250余座.总装机容量 已达1O亿千瓦.燃煤近亿吨.若全部安装脱硫装置. 每年可排出SO约5000万t.按每itSO,生成二水石 膏2.7t计算.可生成脱硫石膏6882万t,数量巨大.近 年来,除了电厂脱硫以外,还有烧结烟气脱硫.随着电 厂脱硫改造的快速发展.钢铁工业烧结工序成为仅次 于火电行业和建材业的SO,主要污染源和重点减排 控制点每生产1t烧结矿.大约产生4000m3～6000m3 烟气【9J.典型的烧结烟气脱硫技术有石灰一石膏法,氨一 硫酸铵法,密相塔法,循环流化床法,MEROS法和活 性炭法等 1.3盐石膏 盐石膏是海水中浓缩提取NaCl产品后残留的固 态副产品,主要成分是CaSO?2HO,含有少量盐及其 他杂质.其主要化学反应可用(3)式表示: 海水—}NaC1十CaSO4?2H2O(3) 在生产海盐时排出的副产品中大部分为二水硫 酸钙.因含量较低,故较难利用.全国目前盐石膏排放 量每年约有50余万t,加上以前堆积.总量也有上千 万吨. 1.4氟石膏 氟石膏是氟化盐厂利用萤石和浓硫酸制取氢氟 酸后的废渣每生产1t氢氟酸就有约3.6t氟石膏 (CaSO)产生,呈灰白色粉末状,绝大部分为无水石 膏.含有一定量的氟化钙及少量二氧化硅,三氧化二 铝,三氧化二铁和微量的钾,钠等杂质.其化学反应可 用式(4)表示: CaF2+H2SO42HFf+CaSO4(4) 生产工艺见图3 图3氢氟酸工艺流程图I] 氟石膏由于难溶于水,水化缓慢,凝结能力差,