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铈锆复合氧化物的研究、应用与展望 铈锆复合氧化物的研究,应用与展望 龙志奇,崔梅生,朱兆武,彭新林,黄小卫 (北京有色金属研究总院稀土材料国家T程研究中心,北京100088) 摘要:铈锆复合氧化物因具有独特的储放氧特性,在汽车尾气催化净化领域有着广阔的应用前景.目前,世界 汽车领域铈锆产品需求量约6000t,国内需求量不足1000t,预测未来10年国内需求可突破3000t.文章论述了 铈锆复合氧化物的合成方法,指出共沉淀法及其改进方法最具成本优势.介绍了后处理方法和产品组分发展状况 及国内铈锆生产厂家的生产技术现状及与国外的差距. 关键词:铈锆复合氧化物;应用;制备工艺;市场 中图法分类号:TD983文献标识码:A文章编号:1008—5939(2007)01—040—o5 1铈锆复合氧化物的应用概况 铈锆复合氧化物在催化材料,传感器材料,电 极材料,光学材料,半导体材料,燃料电池,结构 材料,高强度陶瓷和致冷材料等领域具有广泛的应 用前景.但就铈锆复合氧化物的大规模应用来看, 目前还主要集中在催化领域,特别在汽车尾气催化 净化领域中的应用日显突出. 汽车工业的快速发展以及汽车保有量的急剧膨 胀,汽车排放的尾气已成为城市主要污染源之一. 世界各国汽车尾气排放法规愈来愈严格,汽车尾气 催化净化技术应运而生.三元催化剂技术是汽车尾 气净化器的核心关键技术,为了最大限度地发挥其 作用,必须把空燃比(A/F)控制在14.6的最佳值. 但是,汽车在行驶过程中,A/F值不可能控制在理 想状况,实际工况总是在富氧区和贫氧区之间变 动.富氧时,NO的还原净化困难;贫氧时,CO 和HC的转化率下降. 作为稀土催化助剂,铈锆复合氧化物中ceO 的主要功能是提供储氧能力.其原理可用下式表示: 2CeO2;==Ce203+1/202 CeO在贫氧区放出O,氧化CO和HC,在富 氧区储存O,从而控制贵金属附近的气氛波动,使 空燃比A/F稳定在化学计量平衡附近,起到扩大空 燃比窗口的作用,保持催化剂的催化活性.同时, 汽车尾气中含有约10%的水蒸气,CeO可以促进 水气转移反应,提高NO在富燃区的净化率. 铈锆复合氧化物还可提高贵金属催化粒子的分 散度,提升贵金属有效使用率,降低贵金属用量, 从而降低催化剂制备成本.铈锆复合氧化物的存在 还对提高贵金属抗中毒能力具有重要意义,可降低 硫元素对贵金属的毒化,提高催化剂的使用寿命. 研究发现,铈和锆在很大配比范围内可复合, 形成稳定的铈锆复合固溶体,铈锆中氧化锆的主要 功能是提高CeO的高温热稳定性.因此铈锆复合 物具有纯铈所不能比拟的特性优势,已成为当今高 性能三元汽车尾气净化催化剂的关键助催化材料. 当前,对铈锆产品性能的考察主要是高温热稳 定性能指标,即产品在一定温度下,一定时间老化 后产品的比表面积数据,主要是在950cI=,2h和 1050cI=,2h条件下产品的比表面积,一般而言, 对同一种配分的铈锆产品,老化后的比表面积越 收稿日期:2006—10—25 作者简介:龙志奇,男,1971年生,教授,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京100088, 电话:010大,则铈锆复合氧化物的抗老化性能越好.当然, 产品的平均粒度,粒度分布,松装密度等表观物理 指标直接关系到产品的催化剂涂附性能的好坏,因 此也被列为性能指标.另外,对产品中影响催化性 能的某些杂质元素如硫,磷,铁,氯等的含量也有 严格规定. 2铈锆复合氧化物的制备工艺现状和 进展 2.1合成工艺 合适的合成工艺是开发成功任何新材料的基 础,为满足三元催化剂的应用,所合成的铈锆复合 氧化物必须具备如下特性:①结构具有高的热稳 定性;②高结晶度,高均匀性;③合适的氧化还 原特性,特别是低温还原特性;④低成本,可大 规模生产. 为此,国内外学者开发出各种合成方法,主 要包括:①固相合成法;②高能球磨法;③共 沉淀法(室温共沉法,中温和高温共沉淀法(水热 法),表面修饰共沉淀法,超声诱导共沉淀法); ④微乳液技术;⑤喷雾热解法;⑥燃烧合成法; ⑦电化学法;⑧化学气相沉积法;⑨溶胶一凝 胶(类)合成法. 上述这些方法中,固相合成和高能球磨主要用 于陶瓷合成,所制备的产品对催化领域不适用;以 溶胶一凝胶法为代表的制备技术由于可以在分子级 别上实现铈和锆的分散,可以显着提高铈锆的相均 匀性,故被广泛研究,但由于成本,产能,设备等 问题目前看来还不能够成为主流合成工艺.除共沉 淀法外的其它方法也都存在上述问题. 室温条件下共沉淀法具有原材料便宜,设备投 资少,工艺简单,投资小的特点,目前在国内各生 产厂家被广泛采用.其主要原理是以铈和锆盐类为 原料,采用氨水,氢氧化钠,碳酸氢氨等碱性物质 为沉淀剂,进行共沉淀合成,其关键是