第八章-重氮化与重氮盐.pptVIP

第八章重氮化和重氮盐的反应 主要内容 重氮化反应定义和特点 重氮化反应历程 重氮化一般反应条件 重氮化反应影响因素 重氮化方法 重氮化设备 重氮盐的结构 重氮盐的反应 重点 重氮化反应定义和特点 重氮化反应历程 重氮化一般反应条件及影响因素 重氮化方法 重氮盐的反应 8.1重氮化反应定义和特点 重氮化是芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。 重氮盐水溶液在低温比较稳定。但具有很高的反应活性。通过重氮盐的反应可制得一系列有机中间体。 重氮化反应的特点 重氮化反应主要应用于芳族伯胺和某些杂环的氨基衍生物。 由于亚硝酸易分解，所以反应中通常用亚硝酸钠与无机酸作用生成亚硝酸，立即与芳伯胺反应。 无机酸的作用是溶解芳胺和生成亚硝酸。 生成的重氮盐一般在酸性溶液中比较稳定。 无机酸用量与芳胺的分子比通常为1：2.25~4。 在重氮化的过程中和反应终了，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性，如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物： 在重氮化反应中，如果亚硝酸不能自始至终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度过慢，也会生成重氮氨基化合物。例如苯胺、对硝基苯胺重氮化所生成的重氮氨基化合物为黄色沉淀物： 重氮化反应是典型的放热反应，要及时移除反应热。一般在0~10℃进行，如果温度高，不仅亚硝酸容易分解，也会加速重氮化合物的分解。 反应温度应根据重氮盐的稳定性决定。对氨基苯磺酸可在10~15℃重氮化，1-氨基萘-4-磺酸的重氮盐很稳定，重氮化反应可在35℃下进行。 8.2 重氮化 8.2.1 反应历程 8.2.2 一般反应条件 8.2.3 重氮化反应影响因素 8.2.4 重氮化方法 8.2.5 重氮化设备 8.2.6 重氮盐的结构 8.2.1 反应历程 重氮化的主要活泼质点在稀盐酸中是亚硝酰氯 （ ON-Cl ） 在稀硫酸中是三氧化二氮 (ON-NO2) 在浓硫酸中是亚硝基正离子 (ON+) 芳伯胺以游离分子态参加反应。 重氮化的反应历程是 N- 亚硝化 -脱水反应 反应是分步进行的：首先是亲电试剂亚硝酸化合物与游离胺作用，生成带正电荷的不稳定的中间体，这一步是重氮化反应的控制步骤；第二步是不稳定的中间体转化为重氮盐。 8.2.2 一般反应条件 (1) 反应温度：一般在 0-10℃，氨基芳磺酸的重氮盐比较稳定，对氨基苯磺酸的重氮化可在15-20℃进行，1-氨基萘 4-磺酸的重氮化可在 30-35℃进行。 (2) 无机酸的用量和浓度 ：1mol 芳伯胺约用 2.5-4.0 mol 稀盐酸或 1.5 - 3 .0 mol稀硫酸，pH 值应始终小于2 。在浓硫酸中重氮化时要用 98% /92.5% 工业硫酸。 (3) 亚硝酸钠的用量：微过量，以碘化钾-淀粉试纸变蓝为终点，过量的亚硝酸可用尿素或氨磺酸使之分解。 (4) 重氮化试剂的配制：在稀酸中重氮化时 ，用 30%-40% 亚硝酸钠水溶液。在浓硫酸中重氮化时 ，用亚硝酸钠的浓硫酸溶液。 8.2.3 重氮化反应影响因素 芳伯胺的重氮化是亲电反应，反应进行的难易与多种因素有关。 (1)芳胺碱性的影响 (2)无机酸性质的影响 (3)无机酸浓度的影响 (1)芳胺碱性的影响 反应历程表明，芳胺碱性愈大愈有利于N-亚硝化反应，并加速了重氮化反应速度。但是强碱性的芳胺容易与无机酸成盐，且不易水解，使得游离胺浓度降低，抑制了重氮化反应。 当酸的浓度低时，芳胺碱性是主要影响因素，碱性愈强的芳胺，重氮化速度愈快； 在酸的浓度较高时，铵盐水解是主要影响因素，碱性弱的芳胺重氮化速度快。 (2)无机酸性质的影响 使用不同性质的无机酸时，在重氮化反应中向芳胺进攻的亲电质点也不同。 对于碱性很弱的芳胺，不能用一般方法进行重氮化，只有采用浓硫酸作介质。浓硫酸不仅可以溶解芳胺，更主要的是它与亚硝酸钠可生成亲电性最强的亚硝基阳离子(NO+HSO4-)作为重氮化剂，NO+可以在电子云密度低的氨基上发生N-亚硝化反应，然后再转化为重氮盐。 在盐酸介质中重氮化，加入适量的溴化钾，生成高活性亚硝酰溴(ONBr) 可使重氮反应加快。 (3)无机酸浓度的影响 无机酸浓度较低时，芳胺变为铵盐而溶解，同时在水溶液中又能水解成为游离胺，有利于N-亚硝化反应。 随着酸浓度的提高，增加了亚硝酰氯的浓度，使重氮化反应速度增加。 当无机酸浓度很高时，虽然有利于芳胺转化成铵盐而溶解，但对于铵盐水解成游离胺则不利，使参与重氮化反应的游离胺浓度明显下降，重氮化反应速度降低。 8.2.4 重氮化方法 8.2.4.1 碱性较强的芳伯胺的重氮化 8.2.4.2碱性较弱的硝基芳胺和多氯基劳胺的重氮化 8.2.4.3 碱性很弱的芳伯胺的重氮化 8.2.4.4 氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重