纳米结构的制备与特性.pptVIP

纳米材料基础与应用 * 模板法 6）模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点： ①可制备各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳及其他材料的纳米结构； ②可以获得其他手段，例如平板印刷术等难以得到的直径极小的纳米管和丝(3nm)，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的直径； ③模板孔径大小一致，可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复合体系，例如p-n结，多层管和丝等单分散的纳米结构材料； ④模板法不仅用来合成纳米管状或线状结构材料，而且还用来合成形状类似于毛刷结构的材料。 ⑤制备工艺简单，对环境和设备条件要求不高，环境污染少，成本低。 纳米材料基础与应用 * 8.4介孔材料的制备 介孔材料合成方法主要有水热合成、微波辐射合成、溶胶—凝胶法、超声波法和溶剂挥发法。 水热合成是利用一定浓度的有机导向剂和无机材料，在高温水热环境下自组织生成有机/无机六方相液晶组态结构的过程，该法具有操作简单，可控制性强的特点，缺点是对原料的纯度要求高，反应时间长。 微波辐射合成是在水热合成的基础上发展起来的，与水热合成法相比，微波合成法能同时、大量成核、大幅度缩短了晶化时间，获得的晶粒均匀细小，此外微波合成法还可以提高掺杂组分的分散度。 溶胶凝胶法合成的硅基介孔材料具有纯度高，均匀性好、颗粒细、粉末活性高等优点，但制得的材料烧结性不好，干燥时收缩较大。 溶剂挥发法是利用溶剂的挥发，使溶液中模板剂和无机物的浓度增大，从而导致自组装的过程，此法也可被应用到非硅基介孔材料的合成。 纳米材料基础与应用 * 8.4介孔材料的制备 “造孔”的方法按所用模板剂，可分为“硬”模板法(hard templating)和“软”模板法 (soft templating)，如图8.41所示，这里“软”和“硬”是相对而言的。所谓的“硬”模板法是指所用的“模板剂”结构相对较“硬”，一般指固体材料，如介孔碳材料或无机纳米粒子等，它与构成介孔的无机骨架物种之间相互作用较弱，“模板剂”主要作为“空间”的“填充物”，除去“硬模板”后就可以产生介孔。“软”模板剂一般是指具有“软”结构的分子或分子的聚集体，如表面活性剂及其聚集体。 图8.41“软模板”和“硬模板”法合成介孔材料的示意图 纳米材料基础与应用 * 8.4介孔材料的制备 介孔材料合成机理 纳米材料基础与应用 * 液晶模板机理 在该机理中，他们认为介孔分子筛的形成可能按两种途径进行。一种是表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束，规则地排列成为六角结构的液晶相，当加入无机硅源物质后，无机硅聚阴离子就沉积在六角棒状胶束的周围，从而形成以液晶相为模板的有机-无机复合物，图① 途径。 另一种可能的情况是，加入的硅源使得表面活性剂胶束同它们之间发生相互作用，通过自组装形成六角结构的介孔分子筛，图② 途径。 但是随着研究的深入，人们对此机理提出了疑问。因为在合成时，溶液中表面活性剂的浓度远远低于表面活性剂形成液晶所需要的浓度。例如在合成MCM-41时所用的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度约为2％，而表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵形成六方相液晶所需要的浓度为28%以上，形成立方相所需要的浓度为80％ 以上。合成过程中所用到的表面活性剂浓度远远低于形成六角液晶相所需要的浓度，因此途径①是不可能发生的。液晶模板机理的第二条途径只是含糊地推测有机铵表面活性剂同硅酸盐无机物种之间发生了协同组装过程，但对于当改变表面活性剂与硅酸盐的比例就能生成不同结构（六角、立方和层状相）介孔分子筛的现象无法解释。 纳米材料基础与应用 * 硅酸盐棒自组装模型 b. 硅酸盐棒自组装模型(Silicate Rod Assemble Model) Davis和他的同事研究了溶液中形成MCM-41的过程，发现在形成MCM- 41时溶液中并没有出现六角液晶相， 从而否定了LCT机理。他们认为虽然溶液中不存在液晶相，但最后还是形成了六角堆积的六角介孔结构，说明硅酸盐的加入导致了硅酸根离子同胶束之间发生了强烈的相互作用，使得由三两个硅酸盐单层组成的硅酸盐层沉积在单个的胶束棒表面，所有这些胶束棒在溶液中随机排列着，最后排列成六角堆积的二氧化硅介观结构，当加热或老化时就发生硅酸盐缩聚作用，进而形成MCM-41介孔分子筛，见示意图： 纳米材料基础与应用 * 硅酸盐棒自组装模型 这种机理不能解释MCM-41具有很长的孔道，因为在溶液中不存在那么长的棒状胶束。事实上在合成条件下的表面活性剂溶液中，表面活性剂的聚集方式除棒状外，更多的是由球形胶束组成，因此假如胶束周围有二氧化硅的话， 那么胶束自发聚集在一起生成六角相的MCM-41外，更应该生成其他的相。同时此机理还不能很好的解释立方相的MCM-48和层状相的MCM-50的生成。 纳米材料基础与应用 * 硅酸