【华东理工大学】《乳液聚合》——乳液聚合新技术及应用.ppt

乳液聚合新技术及应用 * ppt课件 经典乳液聚合 特种乳液聚合 细乳液聚合 微乳液聚合 无皂乳液聚合 反相乳液聚合 种子（或多步）乳液聚合 超浓乳液聚合 分散（乳液）聚合 悬浮乳液聚合 * ppt课件 传统乳液 细乳液 微乳液 珠滴直径 0.5-10μm 50-500nm 10-50nm 乳化剂与助稳定剂用量 1~3（无助稳定剂） 共约5 共10~30 外观 乳白色 乳白色 透明或半透明 存放稳定性 很快分层 稳定数小时~数月 热力学稳定 三种乳液比较 * ppt课件 第四章 细乳液聚合Mini-emulsion polymerization * ppt课件 1. 细乳液聚合的特点 . 单体液滴 1000~5000nm 单体亚微液滴 100~400nm 单体溶胀胶束 40~50nm 20世纪70年代，美国Lehigh大学Ugelstad, El-Aasser和Vanderhoff等提出新的粒子成核机理——在亚微单体液滴（submicron）中引发成核 引入助乳化剂，采用微乳化工艺 ①体系稳定性高； ②产物乳胶粒径较大； ③聚合速率适中； ④可制备互穿聚合物网络 独特 优点 * ppt课件 2. 细乳液的制备方法 ①预乳化：乳化剂与助乳化剂溶于单体或水中 ②乳化：将单体（混合物）加入①，搅拌均匀 ③细乳化：将②通过超声振荡器或均化器均化 一、细乳液的制备步骤 * ppt课件 二、操作条件 乳化温度 细乳液的稳定性 细乳液聚合 偏低 偏高 助乳化剂不能完全溶解 大大影响其发挥作用 单体和乳化剂活动性增加 单体易从液滴中扩散出来 反应器：间歇式反应器（基础研究）；管流式反应器和连续搅拌罐反应器√ 均化方式：分两步——细乳化和聚合？ 高剪切混合器会破坏聚合过程中产生的聚合物颗粒稳定性 油溶性引发剂/水溶性引发剂 先乳化法/后乳化法 例如： * ppt课件 一、乳化剂 3. 各种添加剂 用量：过低——不稳定；过高——胶束成核； 低于CMC——聚合速率快于常规乳液聚合 类型：离子型乳化剂——同性离子相斥 二、助乳化剂 类型：溶于单体不溶于水——长链烷烃HD十六烷或长链脂肪醇CA十六醇； 聚合物等 使分散相、液滴间形成界面层，阻止单体液滴和聚合后生成胶粒间的碰撞、凝聚； 在液滴内的强力疏水性，阻止单体的扩散、重新分配和碰撞凝聚 三、引发剂 类型：水溶性/油溶性√ * ppt课件 4. 细乳液聚合研究的表征 一、单体液滴大小测定 冷冻-破碎-投影复制-去除乳液-TEM 二、乳化体系离心稳定性测定 高速离心-测定分离的单体量 三、乳化剂吸附测定 高速离心-滴定水相中乳化剂-计算单体吸附乳化剂 四、乳胶粒子溶胀能力和膜中HD测定 过量甲苯溶胀-气相色谱 溶于含十四烷的THF-气相色谱 五、聚合物乳胶粒子大小及分布的测定 透射电镜法 * ppt课件 5. 细乳液形成原理及成核位置 一、乳化体系的微观结构 单体液滴平均直径50-150nm，总表面积在体系中占优势，引发成核主要在亚微单体液滴中 三、单体液滴中乳化剂的吸附量（如图6-2） 二、乳液的离心稳定性（如图6-3） * ppt课件 四、乳胶的溶胀能力和膜中HD HD在乳胶粒子中起“溶胀促进剂”作用 * ppt课件 五、细乳液聚合成核位置 单体液滴表面积大一方面有利于捕获自由基，消除胶束成核；另一方面有利于捕获水中临界溶解长度之前的低聚自由基，消除均相成核 * ppt课件 6. 聚合物乳胶粒子的大小和分布 一、乳化剂SHS和助乳化剂HD比例的影响 二、助乳化剂HD和细乳化法对乳胶粒径的影响 * ppt课件 7. 聚合动力学特征 细乳液聚合不存在明显的恒速阶段！！！ 阶段Ⅰ：比常规体系长-乳化剂和助乳化剂界面降低了自由基的捕获率 阶段Ⅱ：聚合速率下降-单体得不到补充 阶段Ⅲ：转化率~60%，聚合速率上升-凝胶效应 阶段Ⅳ：转化率~80%，聚合速率下降-接近玻璃化转变温度 * ppt课件 一、时间-转化率关系 * ppt课件 二、液滴中单体和转化率的关系 A 无HD B 8mmol HD C 24mmol HD ABC均不采用微乳化工艺，加入HD用微乳化法分离不出单体 * ppt课件 总结HD作为助乳化剂的作用 ①乳化时，促进亚微单体液滴形成并吸附乳化剂——稳定作用 ②聚合初期，对引发的单体液滴有“单体保持效应” ③聚合后期，降低聚合物乳胶粒子中单体平衡浓度 ④乳胶粒溶胀能力增大 * ppt课件 第五章 微乳液聚合Micro-emulsion polymerization * ppt课件 1. 微乳液的特点 Schulman和Hoar于1943年首先报道了一种用油、水喝乳