双原子分子结构与化学键理论.ppt

转动能级间隔 ?ER=10-4~10-2eV, 1~400cm－1 远红外谱， 10000～25 ?m 微波谱 振动能级间隔 ?Ev= 10-2~100eV , 25 ~ 1?m， 红外光谱 400~10000cm-1， 拉曼光谱 电子能级间隔 ?Ee= 100 ~102eV ，1000~100nm，紫外可见光谱 荧光光谱 模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）。 转动惯量： I = μ r2 2. 双原子分子的转动光谱 双原子分子的刚性转子模型 刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差＝2B）的谱线。与实验结果一致。 刚性转子转动能级图 ? J=0 J=1 J=3 J=2 J=4 量子数 0 J=1 2 3 4 能级 20B 12B 6B 2B 0 8B 6B 4B 2B ? 极性分子有转动光谱（有偶极矩） 选律：?J＝?1 谱线―― 远红外线，微波谱 ? 测定异核双原分子的键长，（同位素效应） 由转动光谱计算键长 例3.5：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59 例3.6：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算： 由mD即可判断混入同位素的种类。 ??????3.? 双原子分子的振动光谱 模型：简谐振子 势能 re：平衡距离 q：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学鍵的强弱。 Schr?dinger方程 属二阶线性齐次方程。 可解： ?e：谐振子的经典振动频率, 振动能量也是量子化的，零点振动能为h?/2。 选律: 极性分子 红外吸收谱 HCl的红外光谱 简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。 光跃迁频率 解离能 D0：光谱解离能；De：平衡解离能 非谐振子模型 势能曲线不选 v=0,1,2,… 选律：偶极矩变化的振动, 室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。 4双原子分子的振动-转动光谱 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。 振动和转动的总能量为： 振动－转动光谱的选率：极性分子， v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支： ??5? 多原子分子的振动光谱 n个原子组成的分子（运动: 平动，转动, 振动）--------- 总自由度 3n (X,Y,Z )。 振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5） 每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（Normal Modes）。 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。 正则振动 → 特征频率 → 特征吸收 相同的化学键 （官能团）→ 相同的振动频率 → 鉴别 跃迁中： 偶极矩变化的 → 红外活性 偶极矩不变化的 → 拉曼活性（非弹性散射光谱） 极化率变化的