高分子物理聚合物粘弹性.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * 3、共聚物的动态力学性能 两种链段，两个Tg 嵌段　 接枝 交替 无规 一种链段，一个Tg 丁二烯和异戊二烯的均聚物和共聚物的动态力学性能 聚合物I 聚合物II 相容 半相容 T log G 4、共混物的动态力学性能 1 2 3 4 A B A B A B A B Modulus Temperature 互溶的共混物的动态力学性能1.PVAc /PMMA(50/50) 2. P（VAc —MMA） 不相容共混聚合物的动态力学性能PS/P（ styrene-butadiene） 聚合物的粘弹性示例 粘弹液体 粘弹固体 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Maxwell和Kelvin模型比较 Maxwell Kelvin 应力松弛、线形 蠕变、交联 蠕变 应力松弛 适合 不适合 s t t e 3、四元件模型 实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。 不足：只有一个松弛时间，不能完全反映聚合物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。 三、Boltzmann 叠加原理 Boltzmann’s superpositon 聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果 对于蠕变过程，每个负荷对聚合物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和 对于应力松弛，每个应变对聚合物的应力松弛的贡献是独立的，聚合物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和 Boltzmann 叠加原理是聚合物粘弹性的一个简单但又非常重要的原理 可以从一种力学行为来推算另外一种力学行为 四、时温等效原理 对同一个力学松弛现象，可以在较高温度、较短时间内观察到，也可在较低温度、较长时间内观察到 升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的， 对高分子的粘弹行为也是等效的 两种条件下对应的是同一种分子运动机理 E(?,?,T,t) 即模量为时间和温度的函数 时温等效原理示意图 E lgt T0 t0 t lgaT T E (T0, t0) = E (T, t) = E (T, t0aT) E(T0 , t0 )=E(T, t) aT = t / t0 -- Shift factor 移动因子 E(T0 , t0 )=E(T, t0· aT ) When TT0 t t0 t0 ·aT t0 aT 1 When TT0 t t0 t0 ·aT t0 aT 1 lgaT 0 lgaT 0 不同温度时，聚合物同一运动模式的松弛时间的比值 适用范围 Tg ~ Tg+100 t t logE T=25 ℃ Example —— Polybutadiene 聚异丁烯应力松驰叠合曲线 T0：参考温度 c1 c2：经验常数 WLF equation WLF equation For amorphous polymers with Tg as reference temperature c1=17.44, c2=51.6 ? 某聚合物 Tg = - 10 ℃， 在一恒定外力作用下 25 ℃时模量降到某一数值约需要 2 年。问：在80 ℃下模量降到同一数值需要多长时间？ T1 = 25 ℃， T2 = 80 ℃， TS = 40 ℃ Applications 1、它们都在Tg附近明显 2、它们都能反映聚合物的结构特征 3、非晶聚合物的线性粘弹性都适用于时温等效原理 4、聚合物作为结构材料使用时主要利用它们的弹性，而作为减震隔音材料主要利用它们的粘性。 5、对研究分子运动和应用都有重要意义，尤其是内耗峰的形状，位置和大小能灵敏的反映分子运动，是研究分子运动的重要手段。 五、研究粘弹行为的实验方法 考试不作要求 DMA 动态力学分析仪 小结——粘弹性 低温、松弛时间大、短时（高速） 弹 高温、松弛时间小、长时（低速） 粘 低温 短时 ?大 ?小 高温 长时 六、聚合物的结构与动态力学性能关系 1、非晶态聚合物的玻璃化转变和次级松弛 Tg1 Tg3 Tg2 Tg1：表征结构材料的最高使用温度 Tg2：阻尼材料 Tg3：ISO标准 ——聚合物的松弛转变及其分子机理 局部松弛模式 非晶态聚合物的次级松弛 键长的伸缩振动 键角的变形振动 C-C单键的扭曲振动 曲柄运动模式 杂链聚合物主链中杂链节的运动 PC 抗冲击性能好 侧基或侧链的运动 聚苯乙烯的动态力学性能温度谱 a- Tg转变 373K ?- 苯基的转动 325K ?- 曲柄运动 130K ?- 苯基的振动 38~48K 必须指出