6聚合物晶态结构.pptxVIP

第六章 聚合物晶态结构;本章重点 ? 掌握高分子结晶的形态与结晶条件（结晶温度、冷却速度）的关系 ? 结晶速度及结晶能力与链结构及外界条件的关系 ? 结晶形态对高聚物性能的影响;要求掌握的内容 – 高聚物的结晶模型 – 结晶在工业上的应用实例 – 结晶度的测量及计算方法 了解内容 – 高分子液晶的种类、结构及应用 – 研究结晶的方法 ;6-1 基本概念;6-1 基本概念;6-1 基本概念;6-1 基本概念;6-1 基本概念;6-1 基本概念;6-1 基本概念;6-2 高分子在结晶中的构象和晶胞;6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）;例如：PE;3．晶胞俯视图 每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。 书本150页，图6-1（b）4*1/2=2;4．晶胞立体图 每个周期内有一个结构单元 ; 5．每个晶胞内的结构单元数： Z=2×1=2 即：Z=晶胞俯视面的结构单元数× 每个（底面）等同周期内的独有 的结构单元数;6．计算晶胞密度;6-2-2 螺旋形结构 （Helix）;例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈;IPP(等规聚丙烯) 1：螺旋构象。 2：晶系：单斜 六方 拟六方;3：晶胞俯视图 每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个） ;4：每个等同周期内有三个结构单元。 5：单位晶胞内的结构单元数 Z＝4×3＝12。 6：ρ的计算： 所以;看一下IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm 属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4种变态，性能各异。;6-2-3大分子排列方式;6-2-3大分子排列方式;6-3 高聚物结晶形态 6-3-1 结晶形态—与结晶条件有密切关系 ???1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（ 极稀溶液中缓慢生成（0.01%）;图2.7 球晶电镜照片及示意图;产生黑十字图形的原因：;产生黑十字图形的原因：;图2.9 球晶生长阶段形象示意图;图2-11 串晶电镜照片及示意图;（4）其它 树枝晶—从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶液浓度较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。 孪晶—从溶液中生长，低分子量的高聚物中特别常见。 纤维状晶和串晶—较高温度下，搅动的溶液中生成。 伸直链片晶—极高压力下熔融结晶，或对熔体结晶加压热处理。 ;6-4 高聚物晶态结构的模型;6-4 高聚物晶态结构的模型;缨状模型-两相模型;折叠链模型;折叠链模型;6-4-1 近邻规则折迭链模型;6-4-1 近邻规则折迭链模型;6-4-1 近邻规则折迭链模型;6-4-2 Flory模型——接线板模型;6-4-2 Flory模型——接线板模型;6-5 影响高分子结晶能力的因素;6-5-1影响高分子结晶能力的因素;6-5-1影响高分子结晶能力的因素;6-5-1影响高分子结晶能力的因素;6-5-1 影响高分子结晶能力的因素;6-5-2 结晶过程及影响因素;6-5-2结晶过程及影响因素;6-5-2 结晶过程及影响因素;6-5-2 结晶过程及影响因素;6-5-2 结晶过程及影响因素;当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当 时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。;举例 PTFE的 ＝327℃，它的 ＝300℃，而在250℃结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素） 定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物