第五章 苯丙素类化合物-PPT.pptVIP

第五章 苯丙素类化合物 目的要求： 1.掌握香豆素和木脂素的理化性质检识方法。 2.掌握香豆素的提取、分离方法。 3.熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。 4.了解苯丙酸、香豆素和木脂素的分布、生源途径和生理活性。 5.了解香豆素和木脂素的结构研究方法。 第一节 概 述 苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群。 包括　简单苯丙素类：如苯丙烯、苯丙醇、 　　　　　　　　　　苯丙醛、苯丙酸等。 　　　 香豆素（Coumarins）、 　　　 木脂素(lignans) 、 　　　 木质素(lignins)等 　在生物合成中，苯丙素化合物均由桂皮酸途径合成而来。见P97。 第二节 简单苯丙素类 二.简单苯丙素类的提取和分离 一般用有机溶剂或水提取. 用硅胶柱色谱、HPLC法分离。 其中苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸气蒸馏法提取。 例如 兴安升麻中咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸的提取、分离。 见P100 第三节 香豆素类 　目前，已经发现的天然香豆素类化合物1200多个，是中药化学成分的一个重要类群。香豆素类是广泛分布在高等植物中的中药成分，极少数来自微生物(如黄曲霉素、假密环菌等）及动物。 香豆素类化合物在生物合成上起源于对羟基桂皮酸。因此，大多在7-位有含氧官能团取代。 富含香豆素的植物有伞形科、芸香科、菊科、木犀科等。 　中药白芷、前胡、蛇床子、茵陈、补骨脂、秦皮等都含有香豆素类成分。 　植物体内，香豆素类成分可分布于花、叶、茎、皮、果（种子）、根等各部位。 生理活性： 　秦皮中七叶内酯和七叶苷是治疗痢疾的主要成分； 　茵陈中滨蒿内酯、假密环菌中亮菌甲素具有解痉、利胆作用； 　蛇床子中蛇床子素可用于杀虫止痒； 　补骨脂中呋喃香豆素类具有光敏活性，用于治疗白斑病； 　前胡中的香豆素具有血管扩张作用； 　胡桐（Calophyllum lanigerum）中香豆素(+)calanolide A（绵毛胡桐内酯A）是强大的HIV-1逆转录酶抑制剂，作为抗艾滋病药物研制，美国FDA已经批准进入三期临床。 一、香豆素类的结构与分类 主要依据α-吡喃酮环上有无取代，7-位羟基是否和6，8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环，将香豆素类化合物大致分为四类。 简单香豆素 呋喃香豆素（furocoumarins） 吡喃香豆素（pyranocoumarins） 其他香豆素 二.香豆素类的理化性质 （一）性状 游离香豆素多为结晶性物质，分子量小的游离香豆素多具有香气及挥发性，能随水蒸气蒸馏，且具升华性。 　香豆素苷类一般呈粉末或晶体状、不具挥发性，也不能升华。 　在紫外光下，香豆素类成分多具蓝色或紫色荧光。 （二）溶解性 游离香豆素易溶于有机溶剂，能部分溶于沸水。 　香豆素苷类易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。 （三）内酯的碱水解 　香豆素类分子中具内酯结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐。顺式邻羟基桂皮酸的盐的溶液经酸化至酸性即闭环恢复内酯结构。 但如果与碱液长时间加热,则发生双键构型异构化,转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物,经酸化不能环合为内酯. 稀醇醚键的开裂 （五）显色反应 1.异羟肟酸铁反应： 香豆素类成分具有内酯结构，在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3+络合而显红色。 2.酚OH反应：与三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。 3.Gibb’s反应（2，6二溴苯醌氯亚胺试剂） 　香豆素类酚OH的对位无取代基，可与Gibb’s试剂起反应而显蓝色。 4.Emerson反应（4-氨基安替比林和铁氰化钾） 　酚OH对位无取代时，可与Emerson试剂反应，生成红色。 用化学方法区别： （六）双键的加成反应 香豆素成分在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化，然后是和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化，最后才是C3-C4双键氢化。 另C3-C4双键可与溴加成生成3，4-二溴加成衍生物，再经过碱处理脱去1分子溴化氢，生成一溴香豆素衍生物。 氧化剂氧化能力不同，生成的产物也不同，KMnO4往往使香豆素类C3-C4双键断裂而生成水杨酸的衍生物。 铬酸一般只氧化侧链，也能氧化苯环为醌式结构，但不破坏α-吡喃酮环。 臭氧氧化首先发生在侧链双键，然后是呋喃环或吡喃环上的双键，最后才是C3-C4双键。 这些反应曾被用于香豆素的结构确定。 三、香豆素类的提取和分离