反应机理与合成综合解析.docVIP

PAGE PAGE 1 反应机理与合成综合解析 学习要求： 握好各种反应的反应机理。 综合运用有机化学反应，从简单的无机和有机原料开始，制备出新的复杂的有机物。 有机反应机理是有机化学内容中的灵魂，而有机合成则是其核心。只有掌握好反应机理，才能更好的解释和掌握一般有机反应，并能综合运用有机化学反应，从简单的无机和有机原料开始，制备出创新的、更复杂的、更有价值的有机物为人类的发展和人们的身心健康服务。这就是我们学习有机化学的主要目的。 我们已在前述的章节中学习了各类基本反应机理，并对有机化合物的一般合成知识有所了解。本章将就反应机理和合成进行综合实例解析，初步掌握综合运用有机化学知识的方法。 18.1 有机反应机理综合解析 推测有机反应机理时，首先要分析产物结构和反应物结构之间差异，然后根据基本反应中合理的成键与断键原理，推测出其结构差异的变迁原因，并用方程式表示这种差异的变迁过程。在书写有机反应机理时，常用弯箭头表示电子转移的来源和方向、位置，来描述反应中的化学键断裂和生成，以此来说明反应机理的方法称为电子解释法（有的论文中也称之为Electron Pushing Method简称EPM法）。此方法的优点就是书写反应机理时，不仅能对反应中电子移动位置、方向进行正确的描述，而且简单、直观、易懂并容易掌握。 需要指出，弯箭头的具体含义有以下三点内容： 电子是从富（负）电子原子向缺（正）电子原子流动； 在重键中，π电子由电负性小的原子向电负性大的原子流动； 从八隅体的价电子原子向不饱和价电子原子流动。 合成举例 醇作为最简单的分子可用金属试剂（格氏试剂、锂试剂）与羰基化合物反应，或由含负氢的金属氢化物（NaBH4, LiAlH4）对羰基化合物的还原反应来制备。 制备醇的格式反应可用下表表示： ? 例1??????????????? TM1 的合成 ? ? 分析： ? 合成： ? ? ? 例2 TM2 的合成 ? 分析： ? ? ? ? 合成： ? ? 例3 TM3 的合成 ? 分析： ? ? ? ? ? 三种方法相比，c最合理。 合成： ? ? ? 例4 TM4 的合成 ? 分析： ? ? ? ? ? 合成： ? ? ? ? 醇作为单官能团的关键化合物在合成上特别重要。很多化合物可作为潜在醇或醇的衍生物来分析。 ? 例5 TM5 的合成 ? ? 分析： ? ? ? ? ? ? a路线优于b路线。因为苄基格氏试剂易给出自由基而形成聚合物。 ? ? 合成： ? ? ? ? 例6 TM6 的合成 ? ? 分析： ? 路线a优于b，因为b中醇脱水会生成副产物C。 ? 合成： ? ? ? 例7 TM7 的合成 ? ? 分析： ? ? ? ? ? b优于a。因为A脱水生成两种产物，其中C为主产物。B脱水仅生成TM7。 ? 合成： ? ? 2．孤立烯烃 孤立烯烃可由醛或酮与Wittig试剂反应制备 ? ? ? 例8 TM8 的合成 ? 分析： ? ? ? ? ? ? ? b的原料易得，故b优于a。 ? 合成： ? ? ? 3．酮 芳香酮由付－克酰基化反应合成。值得注意的是连有吸电子基的芳环不能发生付－克酰基化反应。其它酮可由乙酰乙酸乙酯烷基化后再进行酮式分解制得。 ? ? 例9 TM9 的合成 ? ? 分析： ? ? ? ? ? ? ? 显然，路线b由于硝基苯不能发生付－克酰基化反应而不现实。 ? 合成： ? ? ? ? 在很多合成中，为了避免分子中其它基团发生副反应，常使用保护基保护（见8.2）。而为了提高选择性又常用活化基团导向。例如： 的合成 ? 分析： ? 若羰基不保护则首先生成 ? ? 的合成 ? 分析： ? 若用丙酮反应两个甲基上均可发生烷基化，副产物多。在分子的一端加活化基团－COOEt可避免这种情况。 ? 合成： ? ? ? 例10 TM10 的合成 ? ? 分析： ? ? ?