结构化第十章次级键与超分子结构化次级键与超分子结构化.pptVIP

10. 2. 5 氢键在生命物质中的作用生命物质由蛋白质、核酸、碳水化合物、脂类等有机物以及水和无机盐组成。各组分都有其特殊的生命功能，水起着溶剂作用，许多生化反应在水环境中进行。这些物质结合在一起具有生命的特性，氢键在其中起关键的作用。例如蛋白质和核酸中的氢键：蛋白质是由一定序列的氨基酸缩合形成的多肽链分子，它富含形成氢键结合的能力。 在多肽主链中的N—H作 为质子给体， 作为质子受体， 互相形成氢键N—H…O， 决定了蛋白质的二级结构， 右图示出α-螺旋结构中的 氢键。 氨基酸侧链基团中的又可作质子给体或质子受体，相互形成氢键，影响蛋白质的立体结构和功能。底物通过精确定向的氢键和酶结合，进行生物催化作用，氢键在其中起了重要的作用。核酸分成两大类：脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA)。前者是遗传信息的携带者，后者在生物体内蛋白质的合成中起重要作用．DNA双螺旋结构的确立，是20世纪自然科学最伟大的发现之一。DNA由两条多核苷酸链组成，链中每个核苷酸含有一个戊糖、一个磷酸根和一个碱基。碱基分两类：一类为双环的嘌呤，包括腺嘌呤(adenine，A)和鸟嘌呤(guanine，G)；一类为单环的嘧啶，包括胸腺嘧啶(thymine，T)和胞嘧啶(cytosine，C)。 在RNA中不含胞嘧啶，而代之为尿嘧啶(uracil，U)．戊糖分子上第1’位碳原子与一个碱基结合，形成核苷。如果戊糖是脱氧核糖，形成脱氧核糖核苷；如果戊糖是核糖，形成核糖核苷。DNA中磷酸根上两个O原子分别和两个脱氧核糖核苷上的5’位和3’位的C原子相连成长链。两链的碱基相互通过氢键配对。A和T间形成两种碱基，G和C间形成三个氢键，如图所示。由于形成氢键的要求，这种配对是互补的、专一的，而不可替代的，称为碱基互补配对。DNA双链结构中，A和T两种碱基的数量相同，G和C数量也相同。由于碱基配对的要求，两条链的走向相反。 DNA中两条长链分子因空间结构的要求，相互形成右手螺旋的结构。它好像一个螺旋梯子，磷酸根和戊糖构成梯子两侧的扶架，碱基对像梯子的踏板，碱基间距离o.34Dm，每个螺旋周期含10对碱基，周期长3.4nm，如上(b)图所示。 10.3非常规氢键常规的氢键X—H…Y是在一个质子给体(例如一个O—H或N—H基团)和一个质子受体原子(例如带有孤对电子的O或N原子)之间形成。X和Y都是F、O、N、C1或C等电负性较高的原子。近年来，发现了几种不属于上述常规氢键的体系，现分述如下： 1．X—H… π氢键 在X—H…π氢键中，π键或离域π键体系作为质子的受体。 由苯基等芳香环的离域π键形成的X—H…π氢键（芳香氢键aromatic hydrogen bond)，多肽链中的N—H与水的O—H，它们和苯基形成的N—H…π和O—H…π在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象将起重要作用。根据计算，理想的N—H…Ph氢键的键能值约为12kJ·mol-1。已知多肽链内部N—H…Ph氢键的结合方式有—下面两种： 2-丁炔?HCl和2-丁炔?2HCl已在低温下用X射线衍射法测定其结构。Cl—H作为质子给体，而C≡C基团作为质子受体。 Cl原子到C≡C键中心点的距离为340pm，H原子到C≡C键上2个C原子的距离为236pm和241pm。 Cl原子到C≡C键中心点的距离为347pm ，H原子到C≡C键上2个C原子的距离均等于243pm。 2．X—H…M氢键 X—H…M氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c-4e体系的作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。 对于3c-4eX—H…M氢键的判据，有下列几点：(1)桥连的H原子以共价键和高电负性的X原子结合，这个H原子带有质子性质，加强相互的静电作用。(2)金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，它具有充满电子的d轨道，能作为质子的受体容易地和H原子一起形成3c-4e相互作用。 (3)桥连的H原子的1HNMR相对TMS的化学位移为低场区，和自由配位体相比它移向低场。(4)分子间的X—H…M相互作用的几何特征近似为直线形。(5)配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种氢键。 3. X—H…H—Y二氢键 比较下面等电子系列的熔点： H3C—CH3 H3C—F H3N—BH3 -181°C -141°C +104°C在H3N—BH3晶体中，分子间存在着不寻常的强烈相互作用。是什么原因导致这种现象呢?一系列含N—H…H—B体系的H…H距离介于175～190 pm。例如在二聚体[H3NBH