热分析在催化研究中应用.pptVIP

3.2 还原法确定Ni2O3在γ- Al2O3载体上单层分散阈值 在不同载量Ni2O3/γ- Al2O3 的还原TG曲线上出现三个失重段： 第一失重段出现在60~220℃温区，为脱表面吸附水； 第二失重段出现在220~340℃温区，结晶态负载的Ni2O3还原峰； 第二失重段出现在340~820℃温区，为单层负载的Ni2O3还原峰。 3.3 用还原－氧化法确定CuO在CeO2载体上的单层分散阈值 说明：在CuO/CeO2还原TG曲线上有两个失重段， 140℃以前为脱去表面吸附水， 140~200℃温区为负载CuO还原，此温度段负载CuO完全还原为零价Cu。 只能计算出总CuO的量。 说明：在CuO/CeO2的氧化TG曲线上有两个质量变化段。 第一段为失重段，出现在30~100℃温区为脱表面吸附水； 第二段为增重段，出现在130~340℃温区为负载CuO的氧化。 氧化增重质量远小于负载CuO还原失重量，这是由于只是其中结晶态负载CuO被氧化的缘故。 氧化增重可计算结晶态负载CuO的量。 由结晶态CuO（%）对总量CuO（%）作图为一直线，直线与横坐标交点对应的总量CuO为9.3%，即为CuO于CeO2载体上的单层分散阈值。 利用模型对分散阈值进行了估算： CeO2 结构，优先暴露面为(111)面， 以菱形表示的二维最小结构单元正好包含一个O2-和一个空位，菱形面积S和1m2 上最大单层分散阈值Tv 可求出。 由表6可见：由嵌入模型估算的结果正好处于XRD和TA测定结果之间，说明CuO在CeO2载体上分散，其阳离子可嵌入所有空位。 当某些被分散氧化物或盐由于阴离子体积大产生屏蔽效应，载体晶格空位只是部分被利用时只有准确给出占结构单元单位表面上的阳离子个数，才能取得准确的估算结。 由模型估算才具有实际意义。否则阈值只能立足于实际测量。 4. 研究活性金属离子的配位状态及其分布 4.1 MoO3/γ- Al2O3催化剂中Mo的配位状态及分布 MoO3/γ- Al2O3的LRS（激光拉曼光谱）谱上： 八面体配位的钼物种的峰是950cm-1处的宽和峰，四面体配位的钼物种的峰是876 cm-1处的尖峰。确定八面体配位的钼对噻吩加氢脱硫反应有活性；助剂ZnO的加入对抑制非活性的四面体配位钼的生成的作用。 用热分法对MoO3/γ- Al2O3上Mo的配位状态及其分布的检测 实验：首先将程渍后的干燥样于空气下程序升温分解到450℃ ，使负载铝酸盐分解为MoO3 ，然后冷却到室温，抽空进气还原。 说明： 第一个峰为脱表面脱附水； 第二、三峰分别为八配位MoO3和四配位MoO3的还原； 由各自的还原失重按其还原方程计算八配位和四配位的MoO3的量。 说明： 由还原法计算的负载MoO3总量与由分解法计算的结果相近，说明负载MoO3的还原产物Mo按零价设计是对的。 同时可见，两种不同配位态的负载MoO3的量，皆随MoO3含量的增加而增加。 八面体配位态与四面体配位态的比例不随MoO3含量的增加而增加，维持在一个常数。 当MoO3载量低于单层分散容量时，两种配位态MoO3的分布比例是固定的，即八面体配位MoO3与四配位MoO3的比例大约为30%和70%。 4.2 WO3/γ- Al2O3催化剂中W的配位状态及分布 背景：颜建华等用激光拉曼光谱证明：W在Al2O3上形成了四面体和八面体中心。对此用热分析方法进行了考察，图12为18 % WO3/γ- Al2O3于氢气下的还原TG曲线，按还原失重量计算WO3量列于表9。 说明：WO3/γ- Al2O3于氢气下先脱除表面吸附水，然后分两步还原， 第一段为八配位WO3还原， 第二段为四配位WO3还原。 按各段还原失重计算的八配位与四配位WO3在Al2O3上的分布比例大约为20%和80%。 4.3 NiO-WO3/ Al2O3催化剂中Ni对W的配位状态及分布的影响 背景： 文献报道Ni能明显增加负载MoO3和WO3的加氢脱硫、加氢脱氮活性，对此用热分析考察了Ni对W配位状态及其分布的影响。 说明： NiO-WO3/ Al2O3与WO3/ Al2O3具有相似的还原TG曲线。即在有Ni存在时，WO3也分两步还原。 起始还原温度明显提高，还原速度明显减慢，这显然是由于引入Ni所致。 由表10可见，按还原产物为NiO和WO计算的理论还原失重量与实测还原失重量相符很好，说明在氢气下NiO和WO3皆能还原为金属。 说明： 在无NiO存在时，八配位WO3和四配位WO3在Al2O3上的分布为20%和80%。 在有NiO存在时，若全按WO3还原计算，则八配位W